Текст книги "Технология склеивания изделий из композиционных материалов"

Кремнийорганические полимеры – это особый вид высокомолекулярных элементорганических соединений. Благодаря высокой энергии связи элементов главной цепи – кремния и кислорода, кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) и продукты на их основе отличаются высокой термостойкостью.

Это позволяет получать на их основе клеи, которые дают соединения, длительно выдерживающие температуру 300–400 °C, а иногда и более.

Для клеев применяют модифицированные кремнийорганические соединения. Известны клеи ВКТ-2, ВКТ-3, ИП-9, МАС-1, ВК-2 и др.

Клеи ВКТ-2 и ВКТ-3 состоят из смеси модифицированной кремнийорганической смолы и сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой в органических растворителях.

Сополимер способствует отверждению клеев. Чтобы ускорить отверждение, добавляют триэтаноламин. Клеи содержат 40–45 % сухого остатка; жизнеспособность их свыше 6 месяцев; клей ВКТ-2 отверждается в течение 3 суток при комнатной температуре. Клей ВКТ-3 отличается от ВКТ-2 содержанием окиси цинка (ее вводят непосредственно перед склеиванием для быстрого 2–3–часового отверждения композиции).

Клеями ВКТ-2 и ВКТ-3 соединяют металлы с пластмассами, стекловолокном и другими теплоизоляционными материалами. При этом получают соединения, стойкие к воздействию масел, воды, керосина и выдерживающие температуру 300 °C длительно и 400 °C кратковременно.

Благодаря высокой скорости отверждения клей ВКТ-3 успешно используют при ремонтных работах, например для крепления теплоизоляции. Клей ИП-9 представляет собой раствор смеси полисилоксановой и эпоксидной смол в толуоле или ацетоне.

Применяют его для крепления термостойких резин к металлам, крепления цоколей к электровакуумным приборам, герметизации нагревательных элементов, заключенных в фарфоровые бусы, и т. п.

Клей наносят одним слоем, сушат в течение 1 ч при 120 °C, затем охлаждают. После соединения деталей при давлении запрессовки 2-3 кг/см² происходит отверждение при 200 °C в течение 2 ч. Полученные соединения стойки к воздействию влаги, тропического климата, повышенных (200 °C) температур, кратковременно выдерживают температуру 400 °C, не выделяя при этом ощутимых количеств летучих веществ. В жидком виде клей ИП9 токсичен.

Клей МАС-1 состоит из 50 %-ного раствора модифицированной кремнийорганической смолы в смеси толуола и бутанола и отвердителя (перекиси бензоила), который вводят в клей из расчета 0,25 г на 100 г сухого остатка смолы. Этот клей применяют для крепления термостойких невулканизованных резин к металлам. Его наносят на металл двумя слоями, каждый из которых подсушивают в течение 1 ч.

Отверждение клея происходит одновременно с вулканизацией резин при 150 °C в течение 30 мин. Температурный интервал работы клеевых соединений от –40 до +300 °C.

Клей ВК-2 изготовляют на основе раствора кремнийорганической смолы с наполнителем. В качестве наполнителя используют асбест, что значительно упрочняет клеевые соединения и повышает их теплостойкость. Клей представляет собой жидкую смесь с концентрацией сухого вещества 40–50 %. Жизнеспособность клея ВК-2 6 месяцев. Клей наносят на очищенные поверхности и выдерживают при комнатной температуре до полного удаления растворителя. Склеивание производят при 270 °C в течение 3 ч, запрессовывая детали под давлением 1,5–2 кг/см². Клеевые соединения могут устойчиво работать при 300–400 °C, обеспечивая прочность не менее 50–60 кг/см². Кратковременно (до нескольких часов) клей ВК-2 выдерживает температуру 1000 °C, сохраняя прочность до 20 кг/см². Применяют клей ВК-2 для склеивания металлов и термостойких пластиков [2].

В строительстве кремнийорганические клеи находят пока ограниченное применение. Их используют для ремонта электромоторов, двигателей внутреннего сгорания и некоторых других строительных машин, а также для крепления изоляции в печах и в электронагревателях тепловых установок. Кремнийорганические эластомеры применяют в мастиках для герметизации швов в сборных конструкциях и технологическом оборудовании.

Основой фуриловых клеев служат фурановые смолы, которые получают в результате реакции поликонденсации фурфурола, фурфурилового спирта или их смесей, протекающей в кислой среде при нормальной или повышенной температуре. Жидкие фурановые смолы вязкостью 100–500 спз хорошо совмещаются с пластификаторами, термопластичными и термореактивными смолами, натуральным и синтетическим каучуками.

Отверждаются смолы как при нагревании, так и при нормальной температуре под действием кислых катализаторов – сульфокислот или их солей. Наполняют фуриловые клеи кремнеземом, тонкомолотым кварцем, асбестом, графитом, стекловолокном. Органические наполнители не применяют из-за недостаточной их стойкости в кислой среде.

В результате совместной поликонденсации фурфурилового спирта и феноло-формальдегидной смолы образуются термореактивные фурило-феноло-формальдегидные смолы, обладающие высокой адгезионной способностью.

На основе этих смол созданы фуриловые клеи ФЛ-2 и ФЛ-4, представляющие собой спирто-ацетоновые растворы фурило-фенолоформальдегидноацетальной смолы. Они имеют малую вязкость и не требуют высокого давления при запрессовке соединений.

Применяют эти клеи для склеивания металлов и неметаллических материалов (пластмасс, керамики, бетона). Прочность соединений довольно высокая, например прочность стали на клее ФЛ-4 – 150-175 кг/см² (температурный интервал работы от –60 до +100 °C).

Соединения на клеях ФЛ-2, ФЛ-4 обладают высокой химической стойкостью и водостойкостью. Отверждать клеи можно горячим и холодным способами. При склеивании горячим способом клей наносят на поверхности в два слоя, подсушивают и затем соединяют поверхности под давлением 2–5 кг/см², нагревая соединение до 150–160 °C в течение 2 ч.

В строительстве для склеивания бетона и керамики, а также для получения пластобетона применяют клеи ФЛ-2 и ФЛ-4, отверждаемые при нормальной температуре кислыми катализаторами – бензолсульфокислотой и дифенилуретансульфохлоридом, вводимыми в количестве 0,5–4 % от веса смолы. Через сутки прочность соединения достигает 80 %. Предел прочности на отрыв при склеивании керамических деталей составляет на клее ФЛ-2 – 35 кг/см², на клее ФЛ-4 – 33 кг/см².

Кроме того, клей ФЛ-4 применяют в качестве подслоя при склеивании капроновых втулок и антифрикционных накладок с чугунными деталями, клей ФЛ-2 – в качестве основы для изготовления мастик, применяемых при футеровке варочных котлов на строительстве целлюлозно-бумажных предприятий.

Получили распространение клеи и мастики на основе фурфуролацетонового соединения – мономера ФА, модифицированного эпоксидными смолами.

Для лучшей адгезии мастик к металлам используют грунты (жидкое стекло, бакелитовый лак и др.).

При нормальной температуре мономер ФА – жидкость желтовато-коричневого цвета, не растворимая в воде, но растворяющаяся в кетонах, сложных эфирах. Отверждается под действием бензолсульфокислоты или n-толуолсульфокислоты, которые вводят в количестве 3 % при горячем (170–180 °C) и 15–20 % при холодном (20 °C) отверждении. При отверждении наблюдается усадка 0,5–2 %.

Клеи и мастики на основе мономера ФА применяют для склеивания и ремонта цементных, асфальтовых и полимерных бетонов, для защиты от коррозии бетонных и кирпичных конструкций в подземных коммуникациях.

Основой полиэфирных клеев служат продукты взаимодействия многоатомных спиртов с многоосновными кислотами или ангидридами этих кислот, так называемые ненасыщенные полиэфирные олигомеры – полиэфиракрилаты и полиэфирмалеинаты. Полиэфиракрилаты – получают в результате реакции конденсации многоатомных спиртов и метакриловой кислоты. Это, как правило, маловязкие жидкости от желтого до темно-коричневого цвета, растворимые в спиртах, ароматических углеводородах и других растворителях. Они имеют различную температуру кипения в зависимости от молекулярного веса, сохраняют стабильность в течение длительного времени в присутствии специальных добавок. Для изготовления клеев применяют полиэфиры ТГМ-8, МГФ-9, ТМГФ-П. Полиэфиры ТГМ-8 и МГФ-9 отверждаются под действием перекиси бензоила (1 %) в течение 1–3 мин при 100 °C, образуя неплавкие и нерастворимые продукты, обладающие высокой механической прочностью и стойкостью к бензину, маслам, кислотам. Полиэфир МГФ-9 в смеси с метилметакрилатом отверждается без нагревания. Так как полиэфир МГФ-9 имеет малую вязкость, его смешивают с полиэфиром ТМГФ-11. Смесь отверждается при нормальной (20 °C) температуре в течение 1–3 мин при введении перекиси бензоила (2 %) и диметиланилина (0,5 %) [2].

Наполнители (до 30 %) улучшают механические и технологические свойства полиэфирных клеев, повышают их ударную вязкость, водостойкость, уменьшают усадку, улучшают зазорозаполнение. В качестве наполнителей применяют окись кремния, бентонит, глину, гидрат кремнекислого алюминия, карбонат кальция, сульфат бария.

Полиэфирмалеинаты – продукты взаимодействия многоатомных спиртов с двухосновными кислотами (малеиновой, фталевой, адипиновой, себациновой и др.). Эти смолы в отличие от полиэфиракрилатов имеют ненасыщенные группы не на концах цепи, а вдоль ее. Поэтому отверждение их может происходить только при сополимеризации со специально введенным мономером, например стиролом, метилметакрилатом, в присутствии инициаторов. Для приготовления клеев используют полиэфирмалеинаты ПН-1, ПН-1С, ПН-3, ПН-4, МА-3 и др. В большинстве своем это светлые прозрачные жидкости различной (от 60 до 6000 спз) вязкости, которая зависит от степени предварительной полимеризации смолы и содержания мономеров. Некоторые смолы содержат добавки, снижающие горючесть отвержденных продуктов или повышающие кислото– и щелочестойкость (смола ПН-10).

Одним из достоинств полиэфирных клеев является прозрачность прослоек (они могут пропускать до 92 % ультрафиолетовых лучей). Со временем под действием света наблюдается пожелтение прослоек, однако светостойкость смол и устойчивость их к фотодеструкции может быть повышена введением стабилизаторов или применением для отверждения клеев перекиси бензоила в смеси с гидроперекисью трет-бутила.

Наиболее известна полиэфирная смола ПН-1 – продукт поликонденсации диэтиленгликоля с ангидридами фталевой или малеиновой кислот. Ее вязкость 500–800 спз, плотность 1,12–1,18 г/см³, жизнеспособность до 8 месяцев. Смолу ПН-1 выпускают в виде 70 %-ного раствора в стироле. Она может отверждаться на холоде и при нагревании. При отверждении газообразные продукты не выделяются, поэтому клеевой слой остается плотным даже при невысоком удельном давлении запрессовки и сохраняет плотность при увеличенных зазорах между склеиваемыми деталями.

Склеиваемые поверхности можно соединять сразу после нанесения полиэфирного клея. Открытая выдержка не дает какоголибо эффекта; кроме того, кислород воздуха оказывает в некоторой степени ингибирующее влияние на слой клея. Учитывая это, предпочтительно использовать клей для склеивания плотных поверхностей. При склеивании пористых поверхностей, открывающих доступ к воздуха к клеевой прослойке, склеивание происходит медленнее.

В процессе отверждения полиэфирного клея можно выделить три периода: индукционный, желатинизании, экзотермической реакции. Во время индукционного периода полиэфирный клей находится в жидком состоянии и хорошо смачивает склеиваемые поверхности, что является одним из условий доброкачественного склеивания. В период желатинизации клей постепенно становится более вязким, переходит в студнеобразное состояние и теряет способность смачивать склеиваемые поверхности. В период экзотермической реакции клей отверждается и клеевой шов постепенно приобретает максимальную прочность. Например, прочность на сдвиг клеевых соединений стеклопластика составляет 100–120 кг/см² (рис. 4).

Надо отметить, что усадка соединения завершается значительно раньше полного отверждения клея.

Рис. 4. Зависимость прочности при сдвиге клеевог о соединения стеклопластика от продолжительности отверждения полиэфирного клея на основе смолы ПН-1

Отвержденные прослойки полиэфирного клея устойчивы к действию органических растворителей и слабых кислот, масел, нефти, растворов солей, но не выдерживают воздействия растворов щелочей, кетонов и горячих минеральных кислот. Иногда отмечается недостаточная водостойкость клеевых соединений на полиэфирных смолах, значительная усадка клея при отверждении (5–10 %), малая ударная прочность и горючесть. Эти недостатки можно устранить (в отдельных случаях) введением облагораживающих добавок и специальных наполнителей: триаллилцианурата – для повышения теплостойкости, тетрахлорфталевого ангидрида – для повышения огнестойкости и др. Важную роль выполняют тиксотропные додобавки: двуокись кремния, двуокись титана и др. Они препятствуют стеканию клея с вертикальных поверхностей.

Мастики на основе полиэфирной смолы обладают высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред (бензина, растворов солей, кислот и т. д.). Так, растворы серной и соляной кислот, действуя на образцы мастик в течение 30 дней, не изменяют их прочности.

Полиэфирные мастики не устойчивы к воздействию растворов щелочей и концентрированной азотной кислоты. Полиэфирные клеи все более широко используют в строительстве. Ими склеивают стеклопластики, стекло, фарфор, древесину, пластмассы, асбестоцемент, а также крепят к стеклопластикам различные деревянные, пластмассовые и металлические детали. Полиэфирную смолу ПН-1 можно использовать не только для клеев, но и как связующее в пласторастворах, мастиках и бетонах. В бетонах она образует тонкую склеивающую прослойку между зернами наполнителя, что способствует получению материала с более высокими показателями механических свойств по сравнению с цементо-песчаным или щебеночным бетоном. Способность проникать в древесину, небольшие усадки, водо– и атмосферостойкость полиэфиракрилатов открывает возможность применения их в качестве связующих для плит из cтружек

Так же как и термореактивные клеи, в различных отраслях хозяйства, включая строительство и мебельное производство, повсеместно применяются синтетические термопластичные клеи, которые используются в виде дисперсий, растворов и клееврасплавов: при склеивании пенополистирола, деревянных деталей с пенополивинилхлоридом; при производстве всех видов отделочных работ.

Отличие термопластичных клеев от термореактивных состоит в том, что они сохраняют в клеевом слое линейное строение цепей макромолекул, и склеивание осуществляется без химических реакций.

При изготовлении полиизобутиленовых клеев применяют полимеры изобутилена с различным молекулярным весом. Из низкомолекулярного полиизобутилена, растворимого в углеводородах, приготавливают клеи для бумаги, липких составов и лент. Высокомолекулярный полиизобутилен марок П-155 и П-200 используют в клеях и мастиках для крепления каучуков, линолеума, а также в герметизирующих и уплотняющих составах. Полиизобутилены хорошо совмещаются с битумами, кумароно-инденовыми смолами. Для замедления процесса старения их наполняют сажей, графитом и т. п. В клеевых составах часто используют смеси полиизобутиленов различного молекулярного веса. При помощи раствора полиизобутилена в стироле, содержащем перекись бензоила, крепят листовой полиизобутилен к металлам. Для повышения теплостойкости в такие составы добавляют дивинилбензол (до 1 %), что приводит к образованию «зашитого» (пространственного) полистирола, обладающего термореактивными свойствами.

инденовыми смолами. Для замедления процесса старения их наполняют сажей, графитом и т. п. В клеевых составах часто используют смеси полиизобутиленов различного молекулярного веса. При помощи раствора полиизобутилена в стироле, содержащем перекись бензоила, крепят листовой полиизобутилен к металлам. Для повышения теплостойкости в такие составы добавляют дивинилбензол (до 1 %), что приводит к образованию «зашитого» (пространственного) полистирола, обладающего термореактивными свойствами.

Полиизобутиленовые клеи обладают адгезией к бетону, пластикам, полиэтилену, резинам и могут быть применены при склеивании холодным способом и с подогревом. Некоторые полиизобутиленовые клеи применяют для склеивания тканей; при этом клеевые швы отличаются прочностью, эластичностью и стойкостью к атмосферным воздействиям.

Карбинол (диметилвинилэтинилкарбинол) – низкомолекулярное соединение с двойными и тройными связями в молекулах, способное к самопроизвольной полимеризации; благодаря гидроксильным группам обладает высокой реакционной способностью.

Карбинол – прозрачная жидкость, плотность 900 кг/м³, темп. кип. 52 °C. При хранении в нормальных комнатных условиях карбинол постепенно густеет и приблизительно через 2–3 месяца превращается в твердую прозрачную стеклообразную массу светложелтого цвета.

Процесс полимеризации жидкого карбинола значительно ускоряется при нагревании, при облучении солнечным светом и, особенно, при добавлении инициаторов. Чтобы замедлить процесс полимеризации, в карбинол добавляют ингибиторы, например дифениламин. Ингибиторы обычно вводят в частично полимеризованный (до состояния густого глицеринообразного сиропа) карбинол (вязкость 3000–5000 сПз). Стабилизированный таким образом карбинол поставляют потребителю. Хранить его можно в течение года и больше.

Карбинольный клей приготовляют непосредственно перед склеиванием. Нужное количество карбинольного сиропа выливают в фарфоровую чашку и добавляют инициатор – перекись бензоила (1–3 %) или крепкую азотную кислоту плотностью 1380–1400 кг/м³ (1–2 %). Цвет сиропа при введении перекиси бензоила становится оранжево–коричневым. Состав тщательно перемешивают до полного растворения инициатора, о чем свидетельствует восстановление цвета и прозрачность сиропа. Подогревая сироп до 40 °C, ускоряют растворение в нем перекиси бензоила.

Отверждение клея с перекисью бензоила происходит в течение 6–8 ч при 60–70 °C, 20–25 ч при 20–25 °C или в течение 48–72 ч при 10–15 °C. В присутствии 1–2 % азотной кислоты карбинольный клей отверждается в течение 3–5 ч при 15–20 °C. Нагружать клеевое соединение можно не раньше 3 суток с момента склеивания.

Плотность затвердевшего карбинольного клея 1,02 г/см³, усадка при отверждении около 12 %, коэффициент линейного расширения 0,0001 град^-1 сопротивление растяжению 180–280 кг/см², сопротивление сжатию 1000–1400 кг/см², твердость по Бринеллю 20–24 кг/мм².

Карбинольным клеем можно склеивать пластмассы, эбонит, фибру, слюду, стекло, фарфор, дерево, металлы (медь и латунь только после покрытия их другими металлами, например оловянной полудой). При добавлении 20-30 % хлоропрена карбинольный клей склеивает резину с металлом.

Карбинольный клей обладает диэлектрическими свойствами.

Если в его составе нет азотной кислоты, он защищает от коррозии склеиваемые металлы.

Для склеивания применяют как чистый карбинольный клей, так и клей с наполнителями (цемент, гипс, молотый кварц, мраморная или фарфоровая пыль, окись цинка, сернокислый барий, железный или алюминиевый порошок) в количестве до 200 % от веса карбинола. Наполнители снижают расход карбинола, усадку и горючесть клея, ускоряют его отверждение, увеличивают упругость клеевой прослойки.

Жизнеспособность клея с наполнителями непродолжительна, поэтому приготавливают его в количестве, необходимом для 1–2 ч работы. Расход клея 100–200 г на 1 м².

Прочность соединений некоторых материалов, склеенных карбинольным клеем, характеризуется данными, приведенными в табл. 2.

Прочность клеевых соединений на разрыв примерно такая же. Клеевой шов не теряет прочности при температуре от –60 до +60 °C. При температуре выше 60 °C клеевая прослойка размягчается. Однако кратковременно клеевые соединения выдерживают температуру до 200 °C.

Таблица 2

Прочность соединений для различных материалов

Соединения плотных материалов на карбинольном клее устойчивы к действию воды, кислот, щелочей, спиртов, ацетона, бензина, керосина, масла. Прослойка клея в соединениях пористых материалов набухает в спирте, ацетоне, воде.

Карбинольный клей горюч, а перекись бензоила легковоспламенима и взрывоопасна, поэтому хранить эти материалы и работать с ними нужно вдали от нагревательных приборов, соблюдая правила техники безопасности.

В строительстве карбинольный клей применяют для ремонта деталей машин и механизмов, а также для крепления отделочных материалов.