Текст книги "100 великих научных достижений России"

Анилин Зинина

Химик-органик, лектор, общественный деятель; профессор Казанского университета, заслуженный профессор, «директор химических работ» Медико-хирургической академии в Петербурге; академик Петербургской АН, почетный член многих русских и иностранных научных обществ, академий и университетов; основатель и глава большой школы русских химиков-органиков (А.М. Бутлеров, Н.Н. Бекетов, А.П. Бородин, А.Н. Энгельгардт, Л.Н. Шишков, А.М. Зайцев, В.В. Марковников и др.), один из организаторов Русского физико-химического общества и первый его президент; ученый секретарь, председатель академического суда; член мануфактурного совета Министерства финансов, Военно-медицинского ученого комитета, Николай Николаевич Зинин (1812–1880) снискал мировую славу синтезом анилина – исходного продукта в производстве богатейшего разнообразия веществ многих отраслей промышленности.

Ни одна биография Н.Н. Зинина не обходится без слов председателя Германского химического общества А.В. фон Гофмана, сказанных им на заседании общества 8 марта 1880 г. в память о почившем русском химике: «Если бы Зинин не научил нас ничему более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в историю химии». Что и говорить, модифицировав этот способ получения анилина, немецкий химик занялся синтезом анилиновых красителей и стал основателем анилинокрасочной промышленности в Германии.

Согласно энциклопедическим данным, анилин (фениламин) – органическое соединение с формулой С₆H₅NH₂, бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом, на воздухе красно-бурая. Слово «анилин» происходит от названия растения, содержащего индиго – Indigofera anil.

Это вещество, впервые полученное в 1826 г. при перегонке индиго с известью немецким химиком О. Унфердорбеном, было названо им «кристаллином». Позднее вещество было обнаружено в каменноугольной смоле и названо «кианолом». Полученное нагреванием индиго с раствором КОН обрело название «анилин».

Прежде чем Зинин занялся данной проблемой, анилин не имел никакого технического применения, поскольку получался в незначительных количествах и с чрезвычайно низким выходом – не более 15 %.

Н.Н. Зинин

Зинин начал свои исследования после окончания Казанского университета во время длительной командировки по научным учреждениям Европы и продолжил их по возвращении домой. С целью изучения свойств масла горького миндаля и нитробензола химик обрабатывал их разными веществами, в частности сероводородом и раствором сульфида натрия. Ученый и не думал получать анилин – он у него «получился». Ожидая обрести серу, химик синтезировал новое вещество, которое назвал «бензидам».

В 1842 г. в столичном «Бюллетене Академии наук» была опубликована статья Зинина «Описание некоторых новых органических оснований, приготовленных действием сероводорода на соединения углеводородов с азотистой кислотой», в которой сообщил о получении бензидама и нафталидама (альфа-нафтиламин). Открытие вызвало интерес у европейских ученых и статью перепечатали многие научные журналы.

А.В. фон Гофман, активно занимавшийся красителями, в 1843 г. доказал идентичность бензидама Зимина с анилином, кианолом и кристаллином, полученными другими учеными. Несмотря на идентичность веществ, бензидам был получен несравненно более простым способом, нежели при разложении тех же индиго или каменноугольной смолы.

За новым веществом закрепилось название «анилин», а метод его получения (как и получения всех ароматических аминов) восстановлением нитросоединений с тех пор называют реакцией Зинина.

Эта реакция давала возможность совершенствовать ее, получать новые вещества, что и было сделано Гофманом, самим Зининым и другими химиками-органиками.

Продолжая изучать возможности открытой им реакции и применяя ее к моно– и динитропроизводным бензола, а также к нитрокислотам, Зинин получил из нитробензола семинафтилидам (нафтилендиамин), семибензидам (м-фенилендиамин), дезоксибензоин, бензаминовую кислоту, синтезировал азоксибензол, гидразобензол, бензидин – промежуточный продукт анилинокрасочной индустрии, исходный материал для синтеза сотен марок субстантивных красителей.

Работы Зинина заложили научную основу для развития анилинокрасочной промышленности и, как следствие, развития органической химии вообще. Спустя несколько лет анилин и нафтиламин стали основой промышленного производства анилиновых красителей во всем мире. Первым такое производство организовал Гофман, заменив восстановитель сульфид аммония водородом в момент выделения. Первый фиолетовый краситель мовеин на основе анилина появился в 1856 г., через 2 года – красный фуксин.

В настоящее время анилин получают восстановлением нитробензола чугунными опилками с соляной кислотой, что стало развитием зининского подхода к данной проблеме.

Анилин используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов, сложных органических красок и красителей, фотографических материалов, взрывчатых средств, душистых веществ, лекарственных препаратов (сульфаниламидные препараты), полиуретана, из которого изготавливают пенополиуретаны, уплотнения, герметики, клеи, формы для декоративных камней, защитные покрытия, лакокрасочные изделия, пластмассы, валы, ролики, пружины, изоляторы, имплантаты и т. п.

В 1853 г. во время Крымской кампании Зинин совместно с инженером-артиллеристом В.Ф. Петрушевским предложил Артиллерийскому ведомству заменить порох в гранатах на нитроглицерин, который он получал в своей лаборатории по разработанному им прогрессивному методу синтеза нитроглицерина из глицерина. По ряду причин эксперименты с новым взрывчатым веществом первоначально не дали надежных результатов. О своих опытах Зинин рассказал соседу по даче А. Нобелю, сыну «минного короля» Э. Нобеля, и когда Альфред через 6 лет занялся получением взрывчатки, то предпринял серию испытаний с различными абсорбентами, пропитанными нитроглицерином. На полученный в 1866 г. динамит шведский предприниматель приобрел американский патент. Н.Н. Зинин, как и с анилином, вновь подарил иностранцу плоды своих трудов. И хотя к тому времени нитроглицерин уже успешно применяли и в России – для подземных и подводных взрывов, химик бросил: «Этот Альфред Нобель выхватил у нас динамит из-под носа». Ничего не поделаешь, это судьба многих русских ученых, озабоченных научной стороной дела, а не ее финансовой подкладкой. Впрочем, всегда ли нужна созидателям слава Герострата?

Теория химического строения вещества Бутлерова

Химик, ботаник, энтомолог-лепидоптерист (специалист по бабочкам), пчеловод, садовод, чаевод; общественный деятель, лектор, популяризатор науки, пропагандист научного спиритизма; профессор химии Казанского университета, заслуженный профессор Петербургского университета, организатор и заведующий академической химической лабораторией Петербургского университета, профессор Высших женских курсов; академик Петербургской АН; председатель отделения химии Русского физико-химического общества, вице-президент императорского Вольного экономического общества (ВЭО); почетный член Казанского и Киевского университетов, Медико-хирургической академии, английского и немецкого химических обществ, член многих других русских и иностранных ученых обществ; ректор Казанского университета; лауреат Ломоносовской премии, кавалер Большой золотой медали ВЭО, Александр Михайлович Бутлеров (1828–1886) всемирно известен своими теоретическими и экспериментальными работами в области органической химии. Бутлеров является главой первой русской школы химиков-органиков, создателем классической теории химического строения вещества.

На лекции Бутлерова «О воде», «О светильном газе», о бабочках Волги и Урала, о пчелах и растениях-медоносах, о медиумах и т. п. публика ходила охотнее, чем в театр. Профессор рассказывал о любом предмете, включая химические цепи, так увлеченно и с такой образностью, что слушатели выносили из аудитории помимо обретенных знаний еще такой заряд бодрости, какой не всегда получишь и на водевиле.

Александра Михайловича интересовало все, он был жаден не только до химической науки, но и до живой природы, и все свои знания преподносил так нестандартно, но в то же время просто, что его с равным удовольствием слушали студенты и академики, статские советники и барышни.

Чем бы ни занимался знаменитый химик, везде он оставил заметный вклад, не потускневший со временем. Даже в спиритизме. Интересно, что вопросы медиумизма интересовали его не меньше, чем права женщин на высшее образование или засилье иностранцев в Петербургской АН. Но вернемся к главному предмету нашей книги – научным достижениям ученого. Они велики. Особенно в главном деле его жизни – в структурной теории химического строения.

В середине XIX в. органическая химия (новый раздел химии, занявшийся изучением соединений углерода, их структуры и свойств) пребывала в начальной стадии развития. Возникнув в 1828 г. с получением Ф. Вёлером органического вещества – мочевины, наука прошла еще только один этап – разработку теории валентности А.С. Купером и Ф.А. Кекуле в 1857 г. Как видим, поля молодой науки еще не были даже толком вспаханы. И на них славно потрудился Бутлеров.

Во время своей первой заграничной командировки по Германии, Франции, Англии, Швейцарии, Италии (1857–1858) русский ученый познакомился с трудами выдающихся химиков той поры – Ф.А. Кекуле, Р.В. Бунзена, Э. Эрленмейера, Ш.А. Вюрца и др., а также провел в их лабораториях собственные экспериментальные исследования. В этих опытах был открыт новый способ получения йодистого метилена,  впервые синтезирован гексаметилентетрамин (уротропин) C₆H₁₂N₄ из полимера формальдегида HC(O) H и аммиака NH₃, впервые был выделен метиленитан – сахаристое вещество состава C₆H₁₂O₆ (ныне формоза или акроза). Этот полный синтез глюкозы, осуществленный химиком, стал открытием мирового уровня.

Развивая отдельные положения теории атомности элементов Кекуле, Бутлеров пришел к идее химического сродства химических атомов, на которой и возвел здание теории химического строения (называемой еще «теорией строения молекулы», или структурным учением).

В 1861 г. на химической секции 16-го Съезда немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере Бутлеров в своем знаменитом докладе «Нечто о химическом строении тел» изложил начала новой теории, квинтэссенция которой сводилась к следующему: «Полагая, что каждому химическому атому свойственно лишь определенное и ограниченное количество химической силы (сродства), с которой он принимает участие в образовании тела, я назвал бы химическим строением эту химическую связь, или способ взаимного соединения атомов в сложном теле… Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

А.М. Бутлеров. Неизвестный художник

Там же Бутлеров наметил пути для определения химического строения, «впервые объяснил явление изомерии тем, что изомеры – это соединения, обладающие одинаковым элементарным составом, но различным химическим строением».

Может быть, потому, что доклад был принят немецкими химиками довольно прохладно, все свои теоретические выводы ученый поспешил подтвердить блестящими экспериментами. Собственно, этому он посвятил всю свою жизнь, и для этого создал первую русскую школу химиков-органиков, в которой воспитал будущих профессоров В.В. Марковникова, А.Н. Попова, А.М. Зайцева, Д.П. Коновалова, А.Е. Фаворского, М.Д. Львова, И.Л. Кондакова и др.

Десятки последователей Бутлерова были благодарны учителю за то, что он научил их главному в профессии ученого-химика – лабораторным приемам и методам исследования веществ, получаемых часто с невероятным трудом и в мизерных количествах, а также следованию в трактовке полученных результатов общим принципам теории.

Теория химического строения тел внесла новое направление в химические исследования и оказала огромное влияние на развитие органической химии в новейшее время. Она полностью вошла в элементарные курсы органической химии, так же как и многие другие работы Бутлерова, написанные на ее основе и в ее развитие. Теория дала в руки исследователей возможность по химическому строению вещества судить о его свойствах. Предсказывание свойств еще не открытых веществ в химии стало революционным открытием – и по сути своей, и по масштабу – равновеликим Периодической таблице элементов Менделеева. (К слову сказать, скептик Менделеев полностью признал справедливость теории гениального современника лишь спустя десять лет после смерти Бутлерова.) Уже в XX в. бутлеровская концепция взаимного влияния атомов получила электронную интерпретацию.

Так, на основаниях теории химического строения было предсказано, а затем и доказано существование позиционной и скелетной изомерии, третичного бутилового спирта и его изомеров, двух бутанов, трех пентанов, триметилформена, изобутилена, триметилуксусной кислоты, осуществлен синтез пинаколина, изучены металлоорганические соединения, начато систематическое исследование полимеризации, завершившееся открытием С.В. Лебедевым промышленного способа получения синтетического каучука…

Показав возможность обратимой изомеризации, ученый заложил еще и основы учения о таутомерии (явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга).

В развитие своей теории Бутлеров в 1863 г. опубликовал в «Kritische Zeitschrift f. Chemie» и в «Ученых записках Казанского университета» основополагающую статью «О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии», а в 1864–1866 гг. издал в Казани тремя выпусками «Введение к полному изучению органической химии», которое тут же было переведено на немецкий язык. Полностью базировавшееся на идеях теории химического строения, «Введение» (фактически заново написанный курс органической химии) в считаные годы стало достоянием всего научного мира. Проникновению учения во многом способствовала одновременная публикация многочисленных работ Бутлерова на русском, немецком и французском языках в химических журналах разных стран. Став основой современной органической химии, химической физики, биохимии, генетики, теория Бутлерова служит источником бесконечного ряда открытий, имеющих теоретическое и практическое значение. По образному определению Я.К. Голованова, Бутлеров «химию “плоскостную”… сделал “объемной”, создал мир новых химических измерений, показал, как в этом мире становится объяснимо то, что вчера еще нельзя было объяснить».

Что же касается синтезированных Бутлеровым веществ, без них сегодня не обходятся многие отрасли хозяйства. Йодистый метилен, например, – первое вещество, полученное химиком, активно используется минералогами и петрографами при определении удельного веса и состава минералов и горных пород, а разнообразные углеводороды и спирты, которыми занимался ученый, ныне производятся миллионами тонн.

Физическая химия и алюминотермия Бекетова

Химик, лектор, популяризатор, общественный деятель; профессор химии Харьковского университета и Высших женских курсов; ординарный академик Петербургской АН, член Парижского химического общества; основатель и глава научной физико-химической школы; председатель Русского физико-химического общества; инициатор и член ряда научных и просветительных обществ; заведующий химической лабораторией Петербургской АН, основатель нескольких термохимических лабораторий; лауреат Ломоносовской премии Петербургской АН; тайный советник, Николай Николаевич Бекетов (1827–1911) является одним из основоположников физической химии и химической динамики, создателем алюминотермии.

На Западе основоположником физической химии в ее современном виде считается немецкий ученый В. Оствальд, возглавивший первую кафедру физической химии Лейпцигского университета в 1888 г., а родоначальником алюминотермии – немецкий химик Г. Гольдшмидт, получивший свои первые результаты в 1894–1898 гг.

Правда, Н.Н. Бекетов занимался этим несколько ранее. В 1865 г. русский ученый защитил докторскую диссертацию «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими», представляющую собой обширное физико-химическое экспериментальное исследование, и тогда же начал читать первый курс лекций по современной физической химии в Харьковском университете. (До этого в течение 5 лет Бекетов вел «Специальный курс органической химии и отношение физических и химических явлений между собой».) Кстати, тогда В. Оствальду было всего 12 лет.

Алюминотермию Бекетов открыл и вовсе в 1859 г., за два года до рождения Г. Гольдшмидта, а когда Гансу исполнилось 4 годика, русский химик уже разработал методы «химического» производства алюминия. Фабрики Германии и Франции, внедрившие этот метод, к 1890-м гг. давали четверть мирового производства алюминия. Гольдшмидт же осваивал т. н. внепечной процесс – одно из направлений алюминотермии.

Н.Н. Бекетов

Старая история Старого Света! Научные приоритеты на Западе дело тонкое. Займемся делом.

Первым физической химией как наукой занялся М.В. Ломоносов. Он даже читал курс «Введение в истинную физическую химию» в 1752–1754 гг. Затем сто лет наука развивалась своим естественным путем, пока Бекетов вновь не втиснул ее в русло университетской программы. Эта научная и учебная новация была как нельзя более кстати. Во-первых, потому, что и сам Бекетов на примере своих теоретических выкладок и процесса алюминотермии прекрасно продемонстрировал принципы физической химии как самостоятельной науки, имеющей практическое применение. И во-вторых, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г. периодический закон химических элементов и ряд работ европейских ученых обрели в этой науке свое надежное основание.

Историки науки, отмечавшие неординарность общего бекетовского подхода к химии, любят говорить об ученом как о химике-философе. В то время как европейские химики занимались исключительно открыванием новых тел и новых соединений, Бекетов, не соблазняясь жаждой открытия новых фактов, «медленно шел по трудному пути теоретической химии и стремился к решению вопроса о том, где источник, где причина того, что в химии определяется термином “химическое сродство”».

На этот путь химик ступил во время 15-месячной командировки в научные учреждения Европы. Начал Бекетов с того, что в парижской Сорбонне у академика Ж.Б. Дюма стал изучать зависимость направления химических реакций от состояния реагентов и внешних условий. В 1858 г. ученый приступил к исследованию действия водорода на водные растворы солей серебра, цинка на хлориды бария и кремния, магния на фторид алюминия. В этих весьма опасных опытах, проводимых в запаянных стеклянных трубках, когда давление доходило до 100 атм, химик обнаружил, что водород, магний и цинк вытесняют металлы из их солей, то есть восстанавливают их.

Посвятив несколько лет исследованиям этих реакций восстановления металлов, химик убедился, что наибольшей устойчивостью (прочностью) обладают соединения противоположных по характеру элементов с наиболее близкими атомными весами (паями). Помимо этого Бекетов указал также на то, что количество тепла, выделяемое при соединении простых тел, представляет собою «разность между сродствами однородных и сродствами разнородных атомов» и что при реакции «менее плотное тело вытесняет более плотное». Определяя теплоты образования оксидов и хлоридов щелочных металлов, Бекетов впервые в мире получил безводные оксиды щелочных металлов.

Изучая вытеснение одних элементов другими и впервые наблюдая протекание реакции в двух направлениях, Бекетов установил, что на направление химической реакции влияет концентрация реагентов и давление, дал формулировку состояния равновесия. Предположив также, что химические явления связаны с относительными массами и расстояниями между центрами действующих частиц, ученый вплотную подошел к одному из главных химических законов – закону действующих масс, устанавливающему соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Этот закон в его классическом виде был сформулирован в 1867 г. норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге.

Установив «вытеснительный ряд металлов», повторенный позднее электрохимическим рядом активности (напряжений), Бекетов в качестве наиболее сильных восстанавливающих агентов в этом ряду увидел глиний (алюминий) и магний. С их помощью ученый получил металлический барий, рубидий, цезий, хром, ванадий, марганец, вольфрам, освоил промышленное производство алюминия.

Описание опыта можно найти у самого Бекетова: «Я взял безводную окись бария и, прибавив к ней некоторое количество хлористого бария, как плавня, положил эту смесь вместе с кусками глиния в угленой тигель и накаливал его несколько часов. По охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав уже совсем другого вида и физических свойств, нежели глиний. Этот сплав имеет крупнокристаллическое строение, очень хрупок, свежий излом имеет слабый желтоватый отблеск; анализ показал, что он состоит на 100 частей из 33,3 бария и 66,7 глиния, или, иначе, на одну часть бария содержал две части глиния».

Типичная реакция с выделением огромного количества тепла Q (температура достигает 2000–3000 °C) имеет вид:

2Al + Cr₂О₃ = Al₂О₃ + 2Cr + Q.

Созданные Бекетовым основы методов алюминотермии и магниетермии позволили по аналогии создать позднее калиетермию и кальциетермию. Обобщает все эти методы металлотермия, с помощью которой удается получать титан, ниобий, цирконий, бор, уран, стронций, гафний, редкоземельные элементы, огнеупорный термиткорунд, магниды и другие металлы и сплавы.

Алюминотермия незаменима при сварке стальных трамвайных рельсов, проводов, труб, металлических конструкций. В место стыка засыпается термит (смесь порошка алюминия с железной окалиной), поджигается и буквально за минуту рельсы свариваются.

Говорят, химия – скучная вещь. Отнюдь. Однажды в кабинет Бекетова вбежал взволнованный слуга:

– Николай Николаевич! В вашей библиотеке воры! Ученый с трудом оторвался от расчетов:

– И что же они, интересно, читают?..