Текст книги "Михаил Козловский: Өнегелі өмір. Вып. 30"

ИЗБРАННЫЕ ТРУДЫ И ВЫСТУПЛЕНИЯ АКАДЕМИКА М.Т. КОЗЛОВСКОГО

ЦЕМЕНТАЦИЯ КАК МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Явление цементации. – Т.е. вытеснение одних металлов другими, широко используется в гидроэлектрометаллургии: для выделения малых количеств меди при гидрометаллургической переработке бедных руд, при очистке никелевых электролитов, для выделения кадмия при его производстве, для выделения некоторых редких металлов и т. д.

Этот метод может быть использован и в аналитической химии. Так, цементацию применяют для выделения из разбавленных растворов таких металлов, как индий, ртуть, сурьма, таллий и др. При помощи цементации можно также производить освобождение раствора от ряда металлов, препятствующих проведению той или другой реакции или определению того или иного элемента. Наконец, косвенным образом цементация может быть использована для определения некоторых металлов в смеси их с окислами, например, для определения металлического железа в смеси с его закисью и окисью. Важное значение метода цементации для аналитической химии подчеркнул Н.А. Тананаев в своем докладе на I Всесоюзной конференции по аналитической химии [1].

Первые теоретические обобщения, касающиеся цементации металлов, были сделаны более 150 лет назад, когда Севергиным [3], Фишером [2] и Хотинским [3] была установлена закономерность в вытеснении металлов, выражающаяся известным «рядом напряжений» и нашедшая дальнейшее развитие в работах Н.Н. Бекетова [4]. Новое истолкование «ряд напряжений» получил после введения понятия о нормальном потенциале и после того как была установлена зависимость потенциала от природы металла и концентрации (активности) его ионов, обобщенная в виде формулы Нернста. Однако дальнейшие опыты показали, что не всегда ход процесса цементации может 6ыть объяснен при помощи формулы Нернста. Так, по данным Н.А. Тананаева [1], бериллий, алюминий, железо и никель не вытесняют из растворов нитратов даже таких электроположительных металлов, как серебро, ртуть и медь. Эта аномалия может быть объяснена пассивацией цементирующего металла, прекращающей процесс анодного его растворения. В качестве другого примера несоответствия хода процесса ряду напряжений может служить реакция восстановления трехвалентного железа металлическим цинком. При этой реакции происходит выделение в осадок гидрозакиси железа, а не металлического железа, как это можно было бы ожидать на основании величин нормальных потенциалов. Это обусловлено снижением кислотности раствора в связи с разрядом водородных ионов.

Уже эти два примера указывают, что процессы цементации в достаточной степени сложны. Необходимо экспериментальное изучение этих процессов, так как применение одной лишь формулы Нернста не дает еще возможности сделать заключение, как будет проходить вытеснение одного металла другим. Однако количество исследований в этой области невелико [5-9]. Как правило, все эти исследования выполнялись не с целью применения полученных данных в аналитической химии.

Основные вопросы, интересующие аналитика, – это выяснение факторов, влияющих на полноту цементации (что тесно связано с вопросом о скорости цементации), и влияния на ход процесса других катионов, находящихся в растворе. Сравнительно меньшее значение для аналитика имеют вопросы полезного использования цементирующего металла.

Авторами были проведены исследования по цементации некоторых цветных металлов (висмута, сурьмы) на кадмии, железе и свинце, а затем других металлов на амальгамах натрия и цинка. Кадмий и железо 6ыли выбраны как два металла, обладающие почти одинаковым нормальным потенциалом, но сильно отличающиеся по величине перенапряжения для выделения на них водорода. Свинец взят как металл более положительный и обладающий притом 6ольшим перенапряжением для водорода. Опыты проводились с пластинками металла при температуре кипения раствора в солянокислой или серно-солянокислой среде.

При цементации висмута на этих металлах были замечены некоторые закономерности. Оказалось, что при больших концентрациях цементируемого металла скорость цементации зависит от потенциала цементирующего металла. Этого и можно было ожидать, поскольку количество отлагающегося металла должно быть пропорционально силе тока местных элементов, а последняя при прочих равных условиях определяется разностью потенциалов цементируемого и цементирующего металлов. Однако при малых количествах цементируемого металла скорость процесса цементации оказывается уже не зависящей от потенциала металла, примененного для цементации. Это может быть объяснено тем, что в данном случае скорость процесса определяется уже скоростью диффузии разряжающихся ионов. – Т.е. наступает явление, аналогичное явлению предельного тока в полярографии (рисунки 1 и 2).

Величина же перенапряжения для выделения водорода резко сказывается на величине полезного использования металла для процесса цементации. Так, при цементации 10,6 мг висмута на цементацию металла было израсходовано 53 % кадмия, а на выделение водорода (а также на восстановление незначительных количеств растворенного 02) – 47 %, в то время как для железа – 12 и 88 %, соответственно. Полезное использование свинца достигало 95 %.

Рисунок 1. Цементация 6ольших количеств висмута. 1 – цементация кадмием, 2 – железом, 3 – свинцом

Рисунок 2. Цементация малых количеств висмута. 1 – цементация кадмием, 2 – железом, 3 – свинцом

В ряде опытов приходилось набдюдатъ, что при выделении некоторого количества цементируемого металла скорость процесса цементации начинала возрастать. Это может быть объяснено увеличением катодной поверхности: при небольшой поверхности микрокатодных участков процесс лимитируется скоростью диффузии разряжающихся ионов к этим участкам. При отложении же цементируемого металла поверхность катодных участков возрастает и соот– ветственно увеличивается число ионов, диффундирующих к катоду в единицу времени. Отметим, что непрерывное изменение величины как катодной, так и анодной поверхности в процессе цементации делает недостоверными практикуемые некоторыми авторами подсчеты констант скорости реакции цементации.

Как уже отмечалось, с точки зрения аналитической химии, наиболее важным является вопрос о количественном выделении металла из раствора путем цементации. Опыты показали, что особенно трудно выделить последние следы металла. По мере уменьшения содержания металла в растворе потенциал, необходимый для его выделения, делается все более отрицательным, вследствие чего металлу стано– вится все труднее конкурировать с водородом. Например, при снижении содержания висмута с 10,6 до 1,06 мг на 100 мл раствора полезное использование кадмия снижается с 53 до 13 %, а железа – с 12 до 1,4 %, остальное же количество цементирующих металлов расходуется на выделение водорода.

Для улучшения процесса цементации малых количеств металла было решено испытать добавку к цементируемому раствору солей других металлов. В качестве такой добавки применялись соли свинца. Авторы рассчитывали на положительное его влияние из таких соображений: 1) выделившийся на цементирующем металле свинец увеличивает поверхность катодных участков, 2) ввиду высокого перенапряжения водорода на свинце конкурирующий процесс разряда ионов водорода будет задержан.

Опыты показали справедливость высказанных предположений. Если при наличии в растворе 1 мг висмута за 25 мин на кадмии удавалось выделить всего лишь 0,5 мг висмута, то после добавления к раствору 100 мг свинца количество выделенного цементацией висмута за тот же срок составляло 98,2-99,0 %. Даже при количестве 0,11 мг висмута процент выделенного металла достигал 90 %. При этом расход кадмия на выделение водорода резко снижался; на выделение водорода кадмий практически совсем не расходовался.

Аналогичные опыты были проведены с сурьмой, при цементации которой железом к раствору добавляли соли меди. Оказалось, что и в этом случае добавление ионов другөго металла повышало количество выделенной сурьмы, однако в этом случае положительное влияние добавки меди в основном связано с увеличением катодной поверхности, а также с тем, что медь, образуя химическое соединение с сурьмой, несколько сдвигает в сторону положительных значений потенциал разряда ионов сурьмы. Что же касается выделения ионов водорода, то, поскольку медь обладает малым перенапряжением для водорода, последний при добавлении малых количеств меди выделяется в Больших количествах из-за увеличения катодной поверхности. При добавлении 6ольших количеств меди выделение водорода замедляется ввиду уменьшения поверхности анодных участков.

Рассмотрим опыты по цементации при помощи амальгам. Цементация амальгамами нас интересовала в силу целого ряда соображений: 1) на амальгамах велико перенапряжение для выделения водорода, поэтому на амальгамах не так сильно будет сказываться конкурирующий процесс выделения водорода; 2) при цементации амальгамами выделенный металл растворяется в ртути, следовательно, его легко можно отделить от исследуемого раствора (не прибегая к фильтрованию); 3) полученную амальгаму можно затем исследовать полярографически (по методу А.Г. Стромберга [9]), электрохимически, подвергая анодному окислению по нашему методу, или титровать ее по методу В.А. Циммергакла и Р.С. Хаймовича [10]; 4) при применении амальгамы для цементации можно использовать такой металл, как натрий, который не мешает проведению большинства реакций и одновременно характеризуется большой восстановительной способностью. Кроме того, применение амальгам для цементации металлов представляет определенный интерес и с методологической точки зрения, так как в этом случае не происходит изменения величины катодной и анодной поверхностей.

Нами изучался процесс цементации некоторых металлов при помощи амальгам натрия и цинка. В качестве объектов для цементации первоначально был выбран кадмий как в отдельности, так и в присутствии следующих метяллов: железа (металла, обладающего 6лизким к кадмию нормальным потенциалом, но отличающимся от кадмия по растворимости в ртути и по величине перенапряжения для водорода), никеля (металла, Близкого по свойствам к железу, но обладающего более положительным потенциалом), меди (металла более электроположительного, чем водород) и цинка (одного из наиболее электроотрицательных металлов). Были проведены также опыты по цементации свинца и олова из щелочных растворов амальгамой натрия.

Опыты проводились при температуре 20° в стакане емкостью 100 мл при постоянном числе оборотов мешалки. Установлено, что при цементации кадмия амальгамой натрия из нейтральных растворов не наблюдается полного выделения кадмия вследствие выпадения части кадмия в осадок в виде гидроокиси. При слабом подкислении раствора количество кадмия, переходящего в амальгаму, возрастает, а при более сильном подкислении уменьшается в связи с конкурирующим влиянием ионов водорода. Кроме того, при этих опытах было установлено конкурирующее влияние растворенного кислорода, действие которого приводило к переходу уже выцементированного кадмия из амальгамы снова в раствор. При цементации кадмия в присутствии цинка из нейтральных растворов наблюдалась 100 %-ная цементация кадмия, так как в этом случае гидроксильные ионы связывались не кадмием, а цинком, гидроокись которого менее растворима, чем гидроокись кадмия.

При цементации кадмия в присутствии никеля и железа оказалось, что происходит одновременная цементация обоих металлов, однако, в первую очередь цементируется преимущественно кадмий, а не никель, хотя нормальный потенциал последнего и более положителен, нежели кадмия. Это объясняется тем, что образование амальгамы никеля (равно как и железа) требует затраты значительного количества энергии. Оба металла цементируются не количественно: из нейтральных растворов – вследствие образования осадка гидроокисей, из кислых же растворов – вследствие конкурирующего процесса выделения водорода, который в этом случае проходит довольно интенсивно. Что же касается железа, то оно переходит в амальгаму в еще меньшем количестве, чем никель, так как потенциал железа отрицательнее потенциала никеля. При цементации кадмия в присутствии железа из нейтральных растворов наблюдается количественное выделение кадмия: ионы гидроксила так же, как и в случае цинка, связывают уже не кадмий, а железо, гидроокись которого менее растворима, чем гидроокись кадмия (произведения растворимости для гидроокисей кадмия, железа двухвалентного и никеля соответственно равны 1,2∙10^-14, 4,8∙10^-16 и 2∙10^-14).

При цементации кадмия в присутствии меди из слабокислых растворов (0,1 н.) оба металла количественно переходят в амальгаму, при цементации же из нейтральных растворов как медь, так и кадмий оказываются частично в осадке гидроокисей.

Опыты по цементации кадмия в присутствии других металлов показывают, что лимитирующей стадией процесса является катодный процесс, который определяется скоростью диффузии ионов к амальгаме. В самом деле, при наличии второго металла, на выделение которого затрачивается натрий, первый металл выделяется в меньшем количестве, чем в отсутствии второго металла.

При использовании вместо амальгамы натрия амальгамы цинка оказалось, что цементация кадмия при помощи цинка (опыты проводились в кислых растворах) проходит даже быстрее, чем при помощи амальгамы натрия; это объясняется тем, что цинк не расходуется на выделение водорода. Что же касается никеля и железа, то они амальгамой цинка цементируются в крайне ничтожной степени.

Далее 6ыли проведены опыты по цементации свинца и олова амальгамой натрия в щелочных растворах. Оказалось, что свинец количественно может быть переведен в амальгаму при одновременном выделении водорода. Несмотря на проведение процесса в щелочной среде, на выделение водорода расходовалось до 80 % натрия, имеющегося в амальгаме. При проведении опытов с амальгамами разных концентраций оказалось, что более концентрированные амальгамы дают худшие результаты, чем разбавленные; в этом случае при применении более концентрированной амальгамы (1 %-ной вместо 0,5 %-ной) наблюдается затвердевание первоначально жидкой амальгамы, сопровождающееся выделением прекрасно образованных кристаллов, имеющих форму куба и представляющих собой тройную систему из ртути, свинца и натрия. Ориентировочный анализ показал, что содержание ртути в этих кристаллах Близко к 99 %, натрий же и свинец находятся в молекулярных соотношениях 20:1 (0,27 % свинца, 0,55 % натрия).

Что же касается цементации олова амальгамой натрия, то проведенные при доступе воздуха опыты показали, что цементация проходит совсем неудовлетворительно: в амальгаму удается перевести лишь незначительное количество олова. Это легко объясняется тем, что кислород воздуха окисляет станнит и натрий расходуется в основном на обратный процесс восстановления станната в станнит.

Выводы

1. При процессах цементации следует учитывать возможность протекания следующих процессов, конкурирующих с процессом выделения металла: выделение водорода и восстановление кислорода воздуха.

2. Как тот, так и другой процесс приводят к замедлению цементации металла, причем выделение водорода может привести к выпадению осадка гидроокиси металлов.

3. При цементации смеси нескольких металлов ход процесса может определяться значениями перенапряжения для водорода на этих металлах, а также величинами произведения растворимости их гидроокисей.

4. При цементации металлов необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений, которые могут оказывать влияние на ход цементации.

5. Процесс цементации металлов амальгамами нуждается в дальнейшем изучении и может найти разнообразные аналитические применения.

Литература

1. Тананаев Н.А. // Тр. конференции по аналитической химии, 2. – М., 1948. – 297 с.

2. Fischer N.W. //Pogg. Ann., 1826. -6. – P.43; 1826. – 8. – P.4888; 1827. – 9. – P.255; 1827. – 10. – P. 603.

3. Баталин А.Х. // Вестн. Чкаловского отделения ВХО им. Д.И. Менделеева. – 1946. – 3.

4. Бекетов Н.Н. Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими. – Харьков, 1865.

5. Изгарышев Н.А., Миркин И.А. // Журн. общ.хим. – 1934. – 4. – С.7.

6. Шахов А.С. // Журн. Физ. Хим. – 1936. – 4. – С. 525.

7. Дроздов Б.В. // Журн. Прикл. Хим. – 1949. – 22. – С. 483.

8. Плаксин И.Н., Суворовская Н.А. // Цветные металлы. – 1948. – 3. – С. 37.

9. Стромберг А.Г. Рефераты докладов на совещании по электро– химическим методам анализа. – М., 1950.

10. Цыммергакл В.А., Хаймович Р.С. // Завод, лаб. – 1948. – 14. – С. 1289.

Доклад на конференции по аналитической химии в Москве в 1950 г. Труды по аналитической химии АН СССР. – Т. IV (VII). – М, 1952. – 263 с.

О ПОДГОТОВКЕ КАДРОВ ХИМИКОВ-АНАЛИТИКОВ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Нет необходимости говорить о том значении, которое в современном производстве имеет правильная и четкая постановка работы заводских лабораторий. Точные методы анализа и усовершенствованная аппаратура представляют собой основные звенья, обеспечивающие высокое качество работы аналитических лабораторий. Не меньшее значение имеют и вопросы организации труда в заводских лабораториях. Все перечисленные вопросы регулярно освещались и освещаются на страницах журнала «Заводская лаборатория». Однако один основной вопрос, который имеет исключительно серьезное значение в работе заводских лабораторий, – вопрос о подготовке кадров аналитиков – до сих пор совершенно не затрагивался в журнале.

Между тем, в системе вузовского образования аналитическая химия в настоящее время занимает крайне скромное место. Если 30 лет назад на изучение одного лишь качественного анализа студент затрачивал свыше 500 час., то теперь по университетским планам на всю аналитическую химию (качественный и количественный анализ) отводится всего лишь 390 час. Этим ограничивается аналитическая подготовка химиков всех специальностей, кроме химиков-аналитиков, имеющих еще спецкурсы в последнем году обучения.

Нормально ли такое положение? На этот вопрос, прежде всего, должны ответить производственники.

Министерством высшего образования созывались методические совещания по вопросу о преподавании аналитической химии. Последнее такое совещание проходило в июне 1950 г. Однако на этих совещаниях, как правило, не присутствовяли представители зяводских и других производственных лабораторий. В числе 232 делегатов совещания 6ыло всего 6 инженеров, и единственным производственником, выступавшим на данном совещании, был старший научный сотрудник ВИМС В. Г. Сочеванов.

Между тем, я считаю, что по вопросам подготовки специалистов-аналитиков должны высказаться, в первую очередь, те, для кого эти кадры готовятся. – Т.е. руководители крупных производственных лабораторий. Именно эти лица должны указать Министерству высшего образования на те недостатки, которые имеются в подготовке аналитиков. Они же должны осветить вопрос о потребности в кадрах аналитиков различных специальностей и об аналитической подготовке химиков-технологов и исследователей.

Проводя в жизнь принцип содружества работников науки и производства, мы не должны забывать этот принцип и при разрешении таких важных вопросов, как составление программ и учебных планов высших учебных заведений.

Я считаю, что редакция журнала «Заводская лаборатория» должна проявить инициативу и провести обсуждение на страницах журнала столь важного вопроса, как вопрос о подготовке кадров аналитиков и о месте аналитической химии в системе химического образования.

Заводская лаборатория, 1951 г.

АМАЛЬГАМНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ КАК ОДНА ИЗ ПРОБЛЕМ НОВОЙ ТЕХНИКИ

История развития цветной металлургии показывает, что непрерывно возрастающая потребность в цветных металлах вынуждает металлургов перерабатывать все более бедные руды. Пирометаллургическая переработка бедных руд стала возможной благодаря применению современных методов обогащения. Однако во многих случаях методы обогащения сами по себе не могут привести к разрешению проблемы переработки бедных руд, особенно полиметаллических. В связи с этим все большее значение приобретают различные гидрометаллургические методы с использованием процесса цементации. – Т.е. вытеснения одного металла другим.

Одним из возможных путей дальнейшего развития гидрометаллургических методов является «амальгамная металлургия», открывающая широкие перспективы не только в области переработки бедных полиметаллических руд, но и в области получения металлов высокой степени чистоты, что является также одной из проблем современной техники [і].

Методы амальгамной металлургии основаны на селективном переводе металлов в ртуть с образованием амальгам и на последующем селективном же извлечении их из полученных амальгам. В этом отношении можно в известной мере сравнить методы амальгамной металлургии с методами разделения и очистки солей путем их растворения и кристаллизации из водных растворов.

Разделение металлов амальгамными методами основывается на различной растворимости металлов в ртути и различии в значениях электродных потенциалов при осаждении металлов на ртутном катоде, а также при анодном окислении амальгам. Напомним, что при электролитическом выделении металлов на катоде в первую очередь отлагаются те металлы, которые обладают наиболее положительным потенциалом. При обратном же процессе – анодном растворении металлов – в раствор переходят сначала те металлы, которые характеризуются наиболее отрицательным потенциалом. Перевод металлов в ртуть может быть осуществлен разными способами:

1) непосредственной обработкой ртутью материалов, содержащих металлы как таковые. – Т.е. не в виде их химических соединений с неметаллами, например самородные металлы, металлический лом и т. д.;

2) электролизом растворов солей металлов с применением ртути в качестве катода;

3) цементацией амальгамами. – Т.е. вытеснением металла из раствора его соли с помощью амальгамы более электроотрицательного (менее «благородного») металла.

Непосредственным растворением металлов в ртути могут быть получены амальгамы тех металлов, которые обладают заметной растворимостью в ней. В таблице 1 приведены данные по растворимости различных металлов в ртути.

Таблица 1

Растворимость металлов в ртути, вес. %

Продолжение таблицы 1

Как видно из этой таблицы, растворимость металлов в ртути колеблется в широких пределах. Так, у таллия она достигает примерно 45 %, металлы же группы железа практически не растворимы в ртути. Для некоторых металлов, например алюминия, наблюдается резкое увеличение растворимости с повышением температуры. Рассмотрение таблицы показывает, что прямым растворением металла в ртути удается получить амальгамы лишь небольшого числа металлов.

Методом же электролиза с ртутным катодом легко переводятся в ртуть те металлы, которые в ней практически не растворимы либо обладают малой растворимостью, причем удается получить системы, содержащие весьма большие количества металла. Так, электролизом с ртутным катодом мы получали амальгамы со следующим содержанием металлов на литр ртути: меди – 380 г, висмута – 418, цинка – 780, олова – 950, кадмия – 900, кобальта – 175, никеля – 235, железа – 110 г.

Такие амальгамы не растворимых в ртути металлов, а также амальгамы, содержащие металл в количествах, превышающих его растворимость в ртути, не представляют собой однофазных систем (истинных растворов), а являются двух– или многофазными системами. – Т.е. взвесями металлов в ртути.

Процесс цементации, по сути дела, также чисто электрохимический процесс, аналогичный процессу электролиза: катодным процессом в данном случае является выделение цементируемого металла, а анодным – растворение цементирующего металла. При процессе цементации, так же, как и при электролизе, могут быть получены амальгамы не растворимых в ртути металлов и амальгамы, содержащие металлы в количествах, превышающих их растворимость в ртути.

Электролиз с ртутным катодом и процесс цементации с помощью амальгам имеют большие преимущества по сравнению с электролизом с твердыми катодами и цементацией твердыми металлами.

Во-первых, перенапряжение для выделения водорода на ртутном катоде весьма высоко, что ставит выделяемый металл в несравненно благоприятные условия в отношении конкуренции его ионов с ионами водорода при процессе разряда на катоде. При этом перенапряжение для водорода остается высоким, даже если в ртути растворится металл, обладающий низким значением перенапряжения. Так, по нашим данным, перенапряжение для выделения водорода на ртути и на амальгаме кобальта, обладающего низким перенапряжением, оставалось практически одинаково высоким, даже когда концентрация кобальта достигала 3 г-атом/л ртути.

Во-вторых, при электролизе с ртутным катодом поверхность электрода остается совершенно однородной, что исключает образование местных элементов и тем самым вредное влияние различных примесей. Например, при электролизе цинка с твердым катодом наличие в электролите следов некоторых более положительных металлов вызывает резкое снижение выхода цинка по току, так как наряду с отложением цинка на катоде происходит обратный процесс растворения цинка за счет работы местных элементов.

Как известно, всякому анодному процессу должен отвечать какой-то катодный процесс, при невозможности же протекания катодного процесса прекращается и анодный. В данном случае растворение цинка является анодным процессом, катодным же служит выделение водорода на микро– участках, образованных выделившимися на катоде более положительными, нежели цинк, металлами, обладающими низким перенапряжением для выделения водорода. При электролизе же с ртутным катодом такие микроучастки не образуются.

Далее при электролизе с ртутным катодом, если не допускать слишком высокой концентрации металла в амальгаме, отпадает опасность образования дендритов. Как известно, дендритообразование вызывает короткие замыкания, что приводит к периодическим остановкам процесса. Исключение дендритообразования при электролизе с ртутным катодом позволяет проводить процесс при более Близком расположении электродов, благодаря чему снижается рас– ход электроэнергии.

При цементации с помощью амальгам сохраняются все преимущества катодного отложения металла на ртути, в частности оказывается сильно затрудненным конкурирующий процесс разряда ионов водорода, в результате чего полезное использование цементирующего металла повышается. Легкое раздробление на мелкие куски увеличивает ее действующую поверхность, что значительно ускоряет процесс цементации. При цементации с помощью амальгам не приходится опасаться тормозящего процесса влияния пленки выделенного металла, поскольку таковая не остается на поверхности, а растворяется в ртути. Если сравнить цементацию амальгамами, рассматриваемую как электро-химический процесс, с процессом выделения металлов из водных растворов их солей путем обычного электролиза, то цементация обладает несомненными преимуществами: прежде всего простотой аппаратурного оформления, а также отсутствием таких поБочных процессов, как коррозия твердых анодов и отложение металлов в виде окислов на аноде.

Наконец, цементация при помощи жидких амальгам позволяет легко осуществлять принцип противотока, имеющий большое технологическое значение и позволяющий выделять металлы из весьма разбавленных растворов их солей. При проведении цементации по принципу противотока можно осуществить фракционированное разделение металлов. Например, раствор, содержащий медь, свинец и цинк, можно подвергнуть цементации амальгамой цинка. При этом медь, обладающая более положительным потенциалом, чем свинец, будет цементироваться в первую очередь, а свинец – во вторую, что дает возможность получать непрерывный поток двух амальгам – медной и свинцовой и цинксодержащего раствора. Этот раствор будет содержать не только тот цинк, который первоначально находился в водном растворе вместе со свинцом и медью, но и тот цинк, который перешел из амальгамы в процессе цементации свинца и меди. Контроль процесса цементации осуществляется путем измерения электродного потенциала амальгамы, и самый процесс цементации может быть полностью автоматизирован.

При рассмотрении процессов электролиза с ртутным катодом и цементации при помощи амальгам следует учитывать, что потенциал разряда ионов металла на ртути во многих случаях значительно отличается от потенциала разряда этих же ионов на твердых электродах. Это позволяет производить на ртутном катоде разделение таких металлов, которые не могут быть разделены методом обычного электролиза. Напомним, что на ртутном катоде могут быть выделены из нейтральных и щелочных растворов даже такие электроотрицательные металлы, как натрий и калий.

Рассмотрим вопрос о способах выделения металлов из амальгам.

Выделение металла из амальгам может быть выполнено следующими методами:

– удалением ртути из амальгамы путем нагревания (отгонкой ртути);

– фильтрованием амальгамы (для двухфазных амальгам);

– методом электролиза при использовании амальгамы в качестве анода;

– методом цементации: обработкой амальгамы солями более электроположительных металлов. В этом случае металл из амальгамы выделяется не в своБодном состоянии, а в виде соли.

Выделение металлов путем отгонки ртути в настоящее время получило уже промышленное применение при производстве металлического натрия. По литературным данным, получение натрия путем электролиза с ртутным катодом раствора хлористого натрия и последующей отгонкой ртути из полученной амальгамы натрия требует в три раза меньше электроэнергии, нежели получение натрия обычным методом – электролизом расплавленных солей. Отметим, между прочим, что расход тепла на испарение одного килограмма ртути в семь раз меньше, чем для испарения одного килограмма воды.

Путем фильтрования могут быть выделены из амальгамы те металлы, которые в ртути не растворимы. Этот метод прошел уже промышленные испытания: на нем основан процесс очистки алюминия от примесей железа и кремния. Технический алюминий растворяют в ртути при температуре около 600°, причем железо и кремний остаются нерастворенными и отфильтровываются. При понижении температуры происходит выделение алюминия (как уже отмечалось, при комнатной температуре ялюминий практически не растворяется в ртути). Выделившийся алюминий отделяется от ртути фильтрованием. Механически захваченная алюминием ртуть удаляется отгонкой. Этим путем получают алюминий, сво6одный от кремния и железа.

Следует отметить, что при фильтровании амальгам не наблкщается такого неприятного явления, как забивание пор фильтра.