Текст книги "Михаил Козловский: Өнегелі өмір. Вып. 30"

Литература

1. Козловский М.Т. Ртуть и амальгама в электротехнических методах анализа. Изд. АН КазССР. – Алма– Ата, 1955.

2. Козловский М.Т. Вестник АНКазССР. – 1955. – № 11, – № 16. – 1954. – № 4.

3. Козловский М.Т., Бухман С.П. Изв. АН КазССР, серия химич. – Вып. 4. – 1951.

4. Козловский М.Т., Бухман С.П. Малюк А.Т. Труды комиссии по аналитической химии, IV (VII), 264, 1952.

5. Бухман С.П. Цементация амальгамами как метод разделения и выделения некоторых редких металлов: диссертация, Институт хим. Наук АН КазССР. – Алма-Ата, 1955.

6. Сперанская Е.Ф. Амальгамные методы отделения и определения цинка: диссертация, Каз. госуд. университет. – Алма-Ата, 1952.

7. Цыб П.П. Электролиз с ртутным катодом. Диссертация, Каз. госуд. университет. – Алма-Ата, 1948.

8. Зебрева А.И. Электрохимическоеисследование некоторых сложных амальгам. Диссертация, Каз. Госуд. Университет. – Алма-Ата, 1953.

9. Справочник химика. – Т. 2. Госхимиздат,1953.

10. Хомяков В.Г., Машовец В.П., Кузьмин Л.Л. Технология электрохимического производства. Госхимиздат, 1949.

Цветные металлы № 1, 1958 г.

АМАЛЬГАМНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ НА СТАЦИОНАРНОЙ РТУТНОЙ КАПЛЕ КАК РАЗНОВИДНОСТЬ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

В связи с развитием амальгамных методов рафинирования и получения металлов возникает потребность в разработке быстрых методов анализа амальгам. Одним из таких может быть метод амальгамной полярографии, при котором амальгама используется как капельный электрод, с измерением высоты волны анодного окисления металла амальгамы. Однако при практическом использовании метода амальгамной полярографии наталкиваются на затруднения при подборе капилляра. Вследствие вязкости амальгамы капилляр часто засоряется и амальгама перестает капать. Кроме того, при малой поверхности капающего электрода предельный ток окисления металла амальгамы при небольшом содержании металла может быть слишком незначительным и трудно поддающимся измерению. В связи с этим представляют интерес методы определения металлов в амальгаме с использованием не капельного, а стационарного ртутного электрода. Стационарный электрод в виде ртутной капли, как известно, используется в методах так называемой амальгамной полярографии с предварительным накоплением металла в стационарной ртутной капле с применением линейно изменяющегося потенциала [1-5]. В сущности, это не полярографический, а своеобразный видоизмененный кулонометрический метод, поскольку измеряют не высоту предельной анодной волны, а высоту пика, причем оси абсцисс являются одновременно осями потенциалов и продолжительности анодного электролиза (см. рисунок). Вследствие этого площадь, ограниченная кривой анодного пика и осью абсцисс, пропорциональна количеству кулонов электричества, затраченному на анодное окисление металла амальгамы. После достижения тока, соответствующего анодному пику, процесс окисления амальгамы проходит в условиях предельного диффузионного тока и, следовательно, может быть описан уравнением i_t=i₀∙e^-ht [6, 7]. Ранее нами была показана возможность определения количества вещества по трем точкам логарифмической кривой, отвечающей данному уравнению для катодногө процесса [8]. Этот метод может быть использован и для процесса анодного окисления амальгамы [9, 10].

По трем точкам логарифмической кривой можно найти значение k, а по его значению – площадь, ограниченную осью абсцисс и логарифмической кривой [11]. Эта площадь пропорциональна числу кулонов электричества, затраченных на анодное окисление металла амальгамы:

И таким образом, может быть определено абсолютное количество металла, присутствующее в капле амальгамы. При этом способе вычисления пренебрегаем тем количеством металла, которое окисляется за период от начала процесса анодного окисления до момента достижения вершины анодного пика. Чем быстрее достигается предельный ток анодного окисления, тем меньше будет ошибка, обусловленная этой причиной. Для вычисления количества электричества, затраченного на анодное окисление металла, можно использовать и другой метод, заключающийся в следующем. Если начальный предельный диффузионный ток обозначим как і_о, а время, необходимое для уменшения тока, в два раза. – Т.е. до значения

Рисунок. Кривая анодного растворения индия, полученная в 10 %-ном растворе ЫаСІ. Продолжительность электролиза 3,5 мин при 0,8 В (нас.к. э.)

Настоящая работа посвящена проверке возможности применения этого метода определения содержания металла в капле амальгамы на примере амальгам индия и таллия.

Методика эксперимента. Первоначально были приготовлены капли амальгам индия и таллия с определенным содержанием металла. Для этой цели со стандартным ртутным капельным катодом проводили электролиз растворов сульфата таллия в 0,1 Н2804 и сульфата индия в 10 %-ном №С1 при постоянной силе тока; электролиз проводили в ячейке, описанной в [14]. Растворы предварительно подвергались деаэрации путем продувания через них азотноводородной смеси [13]. Количество металла, образовавшего амальгаму, вычислялось по закону Фарадея по продолжительности процесса электролиза. Анодное окисление полученной амальгамы проводилось на полярографе типа Орион КТ8-7-77-4/6 автоматической записью силы тока. По полученным кривым подсчитывалось количество кулонов, необходимое для окисления металла амальгамы.

Результаты опытов представлены в таблицах 1 и 2. Кривые анодного окисления снимались при различной скорости изменения потенциала. Расчет производился как по трем точкам логарифмической кривой предельного тока, так и по высоте пика и времени уменьшения этой высоты в два раза. Как видно из результатов, представленных в таблице, количество металла, найденное в капле амальгамы, довольно Близко соответствует его истинному содержанию. Таким образом, ошибка, обусловленная пренебрежением тем количеством металла, которое удаляется из капли до достижения предельного тока, невелика. Кроме того, она, по всей вероятности, компенсируется инерционностью прибора. Предложенный спосоБ расчета, нам кажется, представляет некоторый интерес, так как при помощи его, в отличие от полярографического, метода определяется не концентрация металла в амальгаме, а его количество.

Таблица 1

Определение содержания таллия в его амальгаме Сила катодного тока – 3,3840-6А.

Скорость изменения потенциала – 1070 мВ/мин

Таблица 2

Определение содержания индия в амальгаме

Сила катодного тока – 2,0П0-6А.

Скорость изменения потенциала мВ/мин

Выводы

Показано, что по ходу кривой, выражающей зависи– мость анодного тока окисления металла в капле амальгамы от времени, можно определить приблизительное количество металла, присутствующего в амальгаме.

Литература

Стромберг А.Г., Стромберг Э.А. // Завод.лаборатория, 1961. – т.27. – С.3.

NikеllуJ.С., Cooke W.D. // Anal. Chem., 1957. – 29,Р.933.

Кеmula W., KublikZ., Сladоuski S. // J. Elektroanal. Chem., 1959, 19.

Neeb R. // Anqew. Chem., 1962. – 6, P.203.

Menontov G., PapоffP., DelahауP. //J. Am. Chem. Soc., 1957. – 79/– P.4094.

Lingane J.J. //J. Am. Chem. Soc., 1945. – 67. – P.1916.

Abrisсh K., Classen J. // Die coulometrischeAnalyseWeinkeim.

Омарова К.Д., Козловский M.Т.// Завод.лаборатория, 1963. – 28. – C.528.

Meitest L. //Anal. Chem. Acta, 1959. – 20. – P.459.

Ficker H.H., Meitest L. //Anal. Chem. Acta, 1962. – 26. – P.172.

Mасknevin W.M., Baker В.B. //Anal. Chem., 1952. -24. – P.969.

Liwis D.T. //The Analyst, 1962. -86. – P.494.

Омарова К.Д. // Завод.лаборатория, 1961. – 27. – C.521.

Валько А.В., Краснова И.Е. // Завод.лаборатория, 1963. – 29. – C.1148.

Вестник АН КазССР, 1964. – № 2, С.81.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Одна из важнейших проблем аналитической химии – определение микропримесей в анализируемых объектах – неразрывно связана с задачей концентрирования этих примесей. Известно, что для этих целей применяются различные, как физические, так и химические методы, к числу которых относятся и электрохимические. Преимущество электрохимических методов заключается, с одной стороны, в уменьшении опасности загрязнения анализируемого объекта посторонними веществами, вносимыми с реактивами, и в уменьшении осложнений, возникающих в связи с явлениями соосаждения, с другой – в возможности легко контролировать и регулировать самый процесс концентрирования.

К электрохимическим методам концентрирования относятся, прежде всего, два процесса – электролиз и цементация. Иногда используется также метод внутреннего электролиза, который можно рассматривать как одно из видоизменений процесса цементации.

Общеизвестно, что электрохимическое поведение металлов определяется величиной их электродных потенциалов. При электролизе растворов, содержащих различные ионы, на катоде, в первую очередь, происходит разряд тех ионов, которые характеризуются наиболее положительным потенциалом; на аноде же, в первую очередь, происходят процессы, характеризующиеся наименее положительным потенциалом. В процессе электролиза потенциал электрода не соответствует величине равновесного потенциала, определяемого формулой Нернста, а сдвигается при катодном процессе в сторону электроотрицательных значений, при анодном – электроположительных. Происходит так называемая поляризация электродов, которая проявляется тем сильнее, чем больше плотность тока на электродах. Зависимость между потенциалом электрода и плотностью тока выражается поляризационными кривыми (рисунок 1). При определенной плотности тока, пропорциональной концентрации вещества, наступает явление «предельного» тока, которое обусловлено тем, что скорость доставки вещества к электроду ограничивает скорость электродного процесса.

Рисунок 1. Обычный вид поляризационных кривых. 1, 2 – катодные поляризационные кривые для различных металлов; 3 – анодная поляризационная кривая; 1 а – катодная поляризационная кривая для первого металла при малой концентрации его ионов в растворе (появился предельный ток)

Концентрирование может быть осуществлено как при катодном, так и при анодном процессе, причем при катодном на электроде может быть выделена либо интересующая нас примесь, либо основное вещество – примесь в таком случае остается в растворе. При анодном процессе также возможны два случая: электролиз анализируемого раствора проводится с нерастворимым анодом в расчете на выделение на нем искомой примеси (например, выделение свинца в виде двуокиси на платиновом аноде), либо в качестве анода используется анализируемый металл; в последнем случае в раствор может быть переведена интересующая нас примесь или, наоборот, основной металл, примесь же остается обычно в виде шлама. (Следует особо отметить еще один вариант, широко используемый Х.З. Брайниной: применяя серебряньш анод, окисляющийся при электролизе, она проводила на нем концентрирование анионов, так же, как и на ртутном [20]).

Во всех этих случаях электролиз имеет целью селективное вьделение или растворение металлов. Для осуществления такой селективности необходимо, чтобы потенциаль соответствующих металлов отличались бь друг от друга. При равенстве потенциалов процессь вьделения и растворения двух металлов будут проходить совместно. Электродные потенциалы зависят не только от природы металла, концентрации его ионов и состава электролита, но и от плотности тока. – Т.е. определяются ходом поляризационных кривых. Ходом этих кривых и руководствуются при выборе плотности тока при электролизе: плотность тока при осаждении отделяемого металла не должна достигать тех значений, при которых потенциал электрода сделался бы равным тому потенциалу, при котором начнется осаждение другого металла. Однако нужно иметь в виду, что ход поляризационной кривой в процессе электролиза изменяется. Самое важное изменение заключается в том, что по мере выделения вещества из раствора происходит уменьшение величины предельного тока, а переход в область предельного тока сопровождается сдвигом потенциала в область более электроотрицательных значений – до тех значений, при которых начинается уже восстановление других, присутствующих в растворе ионов. Поэтому электролиз при постоянной силе тока вообще не может быть использован для количественного разделения металлов: по мере выделения металла из раствора ток необходимо непрерывно снижать, следя за изменением потенциала катода в процессе электролиза. Электролиз с непрерывным контролем величины катодного потенциала – вот тот надежный метод, который должен применяться для разделения металлов, а следовательно, и при их концентрировании.

Здесь следует подчеркнуть оши6очность мнения, что электролиз при постоянной силе тока может привести к более быстрому выделению металла. На самом деле ток должен уменьшаться пропорционально уменьшению концентрации выделяемого металла, если же ток не снижается, то это означает, что начался процесс разряда других ионов – другогө металла или водорода. Электролиз при постоян– ной силе тока может быть использован лишь в том случае, когда необходимо произвести разделение двух групп металлов – более электроположительных, чем водород, и более электроотрицательных, чем последний. В этом случае выделение электроположительных металлов можно вести при одновременном выделении водорода. Сила тока тогда может оставаться постоянной, так как уменьшение тока, расходуемого на выделение металла, будет компенсироваться увеличением тока на выделение водорода. Потенциал электрода будет ограничен потенциалом разряда ионов водорода.

Концентрирование примесей с применением в качестве анода анализируемого металла было с успехом использовано Н.И. Блок для фазового анализа сплавов [1], при использовании же этого метода для целей концентрирования при– ходится сталкиваться с некоторыми затруднениями. Если при анодном процессе растворяются примеси, а основной металл не растворяется, то процесс неизбежно должен прекратиться, поскольку основной металл заэкранирует все примеси. Если же растворяется основной компонент, то примеси не будут оставаться на аноде, а осыпаются в виде шлама, который необходимо каким-то спосоБом количественно собрать. Применение для этой цели диафрагменных мешочков не всегда приводит к удовлетворительным результатам, когда речь идет о микропримесях. Эти трудности можно преодолеть использованием амальгамных анодов.

При анодном окислении амальгамы анализируемого металла, если будет происходить окисление только примесей, то основной металл не сможет уже экранировать эти примеси, так как они, растворяясь в ртути, будут диффундировать к поверхности анода. Если же анодному окислению подвергается металл-основа, то примеси не будут осыпаться в виде шлама, а останутся в ртути, образуя амальгаму.

Возникает задача получить амальгаму анализируемого металла. Эта задача выполнима для большинства металлов, но не для всех, например, большие трудности возникают при получении амальгамы германия, мышьяка, вольфрама и некоторых других. Вообще же амальгаму анализируемого металла можно получить одним из таких трех способов:

1. Непосредственным растворением металла в ртути. Этот метод неприменим к металлам, не растворимым в ртути.

2. Электролизом с ртутным катодом водного раствора, полученного при растворении анализируемого металла в кислотах или щелочах. Таким путем можно получить амальгамы и тех металлов, которые в ртути практически не растворимы, например железа. Амальгамы этих металлов представляют собой уже не гомогенные, а гетерогенные системы – не растворимый в ртути металл находится в амальгаме в виде взвеси.

3. Цементацией водного раствора анализируемого металла амальгамой какого-либо более электроотрицательного металла, например амальгамой натрия или цинка, в результате чего могут быть получены амальгамы металлов, не растворимых в ртути.

Электролиз с ртутным катодом уже давно используется в аналитической химии для отделения металлов, выделяющихся в кислых растворах на ртутном катоде, от примесей, которые остаются в растворе благодаря тому, что потенциал их восстановления отрицательнее потенциала выделения водорода на ртути. Наиболее часто этот метод применяют для определения ялюминия и некоторых других металлов в железных сплавах [2].

Вместо электролиза с ртутным катодом для концентрирования примесей может быть применен метод цементации водных растворов амальгамами электроотрицательных металлов, который мы также относим к числу электрохимических, поскольку процесс цементации является сочетанием двух чисто электрохимических процессов – катодного выделения того металла, который цементируется, и анодного – растворения цементирующего металла. При этом течение процесса цементации, как и электролиза, определяется ходом соответствующих поляризационных кривых: катодного выделения цементируемого металла и анодного растворения цементирующего (рисунок 2) [2,3,4]. Цементация будет проходить лишь в том случае, если эти поляризационные кривые пересекаются друг с другом, а скорость процесса будет пропорциональна ординате точки пересечения обеих поляризационных кривых; абсцисса же этой точки отвечает потенциалу амальгамы во время цементации. Все это связано с тем, что, как известно, металл способен цементировать второй металл в том случае, если его потенциал отрицательнее потенциала цементируемого металла. Но величина потенциала определяется не только природой металла, но и плотностью тока. Поэтому благодаря явлению поляризации разность между потенциалами цементируемого и цементирующего металлов будет тем меньше, чем интенсивнее будет проходить цементация, а точка пересечения двух поляризационных кривых как раз и определяет максимальную скорость процесса цементации. Применяя для цементации амальгаму того или другого металла, фактически осуществляем процесс электролиза с контролем катодного потенциала, величина которого определяется потенциалом анодного окисления цементирующей амальгамы при минимальной плотности тока.

Рисунок 2. Взаимосвязь между ходом поляризационных кривых и процессом цементации. 1 – катодная поляризационная кривая цементируемого металла; 2 – анодная поляризационная кривая цементирующего металла (кривые пересе– каются, цементация будет проходить); 3 – анодная поляризационная кривая третьего металла (цементации не происходит)

Метод цементации амальгамами для разделения метал– лов 6ыл широко использован в «амальгамной металлургии» Г. Гоном [5], а в аналитической химии – В.А. Циммергаклом и Р.С. Хаймович [6]. Метод допускает несколько вариантов:

– амальгама анализируемого металла взбалтывается с раствором соли металла-основы, тогда электроотрицательные металлы-примеси переходят из амальгамы в раствор;

– раствор анализируемого металла обрабатывают амальгамой металла-основы. В этом случае примеси электроположительных металлов из раствора переходят в амальгаму.

При использовании этих двух вариантов достигается разделение основного металла и всех металлов-примесей, потенциалы которых отличаются от потенциалов основного металла. Применяя вместо раствора соли основного металла и соответственно вместо амальгамы основного металла раствор соли или амальгаму какого-либо другого металла, можно производить селективное отделение примесей.

В случае близости потенциалов окисления или восстановления металлов-примесей и основного металла можно для создания большей разности потенциалов использовать применение комплексообразователей.

После выделения примесей в водный раствор или в амальгаму перед аналитиком возникает задача количественного определения этих примесей. Если он имеет дело с водным раствором, то может использовать для этой цели любой из чувствительных аналитических методов – люминесцентный анализ, колориметрию или полярографию в различных ее видоизменениях и т.п., применив эти методы или непосредственно к раствору или к остатку после его выпаривания. В том же случае, когда примеси оказываются в амальгаме, методы их количественного определения соответственно изменяются. Во-первых, можно, отогнав ртуть (это допустимо в том случае, когда упругость паров металлов-примесей мала), остаток растворить в кислоте и затем полученный раствор анализировать обычными методами. Во-вторых, можно воспользоваться методом амальгамной полярографии, основанной на измерении предельных токов анодного окисления амальгам. Предложенная впервые Гейровским [7] и Лингейном [8] амальгамная полярография особенно интенсивно разрабатывалась в Советском Союзе, в частности, А.Г. Стромбергом [9,10]; литература по амальгамной полярографии до 1960 г. приводится в [11]. Следует отметить, что окисление амальгам по сравнению с анодным окислением твердых электродов характеризуется некоторыми особенностями, обусловленными, прежде всего, тем, что на поверхности раздела амальгама – раствор, как правило, находятся только атомы ртути и атомы того металла, который с ртутью образует истинный раствор; металлы же, образующие в амальгаме твердую фазу, на поверхности ртути отсутствуют. Поэтому анодному окислению при соответствующих потенциалах подвергаются только металлы, растворимые в ртути, и предельный ток анодного окисления таких металлов пропорционален не общему содержанию металла в амальгаме, а его содержанию в растворенной форме, поскольку процесс растворения твердой фазы в рту– ти протекает значительно медленнее электрохимического процесса окисления [12,13]. Те же металлы, которые в ртути не растворимы, будут окисляться лишь тогда, когда начнет– ся процесс окисления самой ртути [12].

Последние пять лет интенсивно разрабатывается метод, в котором амальгамная полярография непосредственно сочетается с методом обогащения путем электролиза с ртутным катодом – метод амальгамной полярографии с предварительным накоплением вещества на стационарной ртутной капле путем электролиза. За рубежом этот метод разрабатывали Р. Кальвода и В. Кемуля, у нас, в Советском Союзе, – Е.Н. Виноградова с сотрудниками, С.И. Синяко– ва с сотрудниками и особенно А.Г. Стромберг с Большим коллективом. Поскольку этот метод довольно хорошо освещен в литературе [14-20], не будем детально его описывать, а рассмотрим лишь вопрос, имеющий общее значение при разделениях металлов путем электролиза с использованием амальгамных электродов; о взаимном влиянии металлов на их электрохимическое поведение в сложных амальгамах.

Этот вопрос являлся предметом изучения многих иссле– дователей [21-28], причем данные, полученные ими, были несколько противоречивы. Так, Кемуля и Галус установили, что в присутствии меди в амальгаме исчезает волна окисления цинка [27], что совпадало с результатами других исследователей [25], А.Г. Стромберг и С.И. Синякова с И.В. Марковой при определении ультрамалых количеств цинка с предварительным накоплением на стационарной ртутной капле установили, что медь на определение цинка не оказывает влияния [29,30].

Это кажущееся противоречие разъяснила А.И. Зебрева, показав, что в случае образования в амальгаме интерметаллических соединений, они выделяются в виде твердой фазы, в соотвстствии с величиной произведения растворимости последней [12,31-35]. Интерметаллических же соединений в растворенном состоянии в амальгамах не бывает: при растворении в ртути такое соединение распадается на свои компоненты. А.И. Зебрева с сотрудниками потенциометрическим и полярографическим методами определила значения произведений растворимости для ряда пар металлов и нашла их равными следующим величинам: золото – цинк 2,5∙10-12; золото – кадмий – 2,5∙10-9; серебро – цинк – 2,7∙10-6; серебро – кадмий – 7,3∙10^-6; цинк – сурьма – 2,6∙10-9 (для соединений золота – при 90°, для прочих – при 18°).

Совершенно ясно, что если в амальгаме два металла присутствуют в таких количествах, что не достигается величина произведения растворимости, то их поведение не отличается от поведения в простых амальгамах, в противном же случае будет наблюдаться уменьшение высоты анодной волны (при методе амальгамной полярографии) или крайне медленное протекание процесса окисления металла амальгамы (при извлечении металла из амальгамы анодным окислением последней или использованием процесса цементации).

Правда, с другой стороны, образованием интерметаллических соединений иногда можно воспользоваться для маскировки металла в случаях разделения металлов, обладающих Близкими потенциалами. Так, Е.Н. Виноградова для устранения влияния кадмия при определении микро– количеств свинца методом амальгамной полярографии на стационарной ртутной капле с предварительным накоплением применила каплю ртути, подвешенную на золотой проволочке. В этом случае кадмий с золотом образовывал нерастворимое в ртути интерметаллическое соединение, и его присутствие не отражалось на глубине анодного зубца свинца.

В дянной статье была поставлена задача осветить принципиальные вопросы, связанные с электрохимическими методами концентрирования. Что же касается конкретного применения методов электрохимического концентрирования к определению следов тех или иных металлов, то интересующихся этими вопросами мы отсылаем к специальной литературе [20, 29, 36-39].

Литература

1. Козлова М.Н., Лашко Н.Ф., Сорокина К.П. // Завод.лаборатория, 1963. – 29. – С.261.

2. Козловский М.Т. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1956.

3. Козловский М.Т. // Вести. АН КазССР. – 1954. – № 4. – С.103.

4. Козловский М.Т. // Труды четвертого совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. – С.704.

5. НоhnН. //Oesterr. Chem. Ztg.,1948. -49. – 15, 60. – P.102.

6. Циммергакл В.А., Хаймович Р.С. // Завод.лаборатория, 1948. – 14. – С.1289, 1313.

7. HeyrovskyJ., KalousekM. //Collection, 1939. -11. – P.464.

8. Lingane J. // J. Amer. Chem. Soc., 1939. -61. – P.976.

9. Стромберг А.Г., Белянская А.И. // Рефераты докладов на совещании по электрохимическим методам анализа. – М. – Л., 1949.

10. Стромберг А.Г. Теория и практика полярографии и амальгамной полярографии в особенности: автореферат дисс. – М., 1951.

11. Сагадиева К.Ж. // Труды Института химических наук АН КазССР, 6, 1960. – С.157.

12. Зебрева А.И. // Труды Института химических наук АН КазССР, 9, 1962. – С.55.

13. Сагадиева К.Ж., Козловский М.Т. //Изв. АН КазССР, серия хим., 1959. – 8(15). – С.22.

14. Кальвода Р. // Завод.лаборатория, 1958. – 24. – С.1319.

15. Виноградова Е.Н., Васильева Л.Н. // Завод.лаборатория, 1961. – 27. – С.1075; 1962. – 28. – С.1427.

16. Синякова С.И., ШеньЮй-Чи. Теория и практика полярографического анализа. – Кишинев: Изд-во АН Молдавской ССР, 1962. – С.151.

17. СтромбергА.Г, СтромбергЭ.А. // Завод.лаборатория, 1961. – 27. – С.З.

18. Стромберг А.Г. // Завод.лаборатория, 196З. – 29. – С.З87.

19. Материалы второго совещания по полярографии. – Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1962.

20. Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 5-6. – М.: Изд. ИРЕА, 196З.

21. Козловский М.Т., Бухман С.П. //Изв. АН КазССР, серия, хим., 195З. – 5. – С.14.

22. Зебрева А.И. Электрохимическое исследование некоторых сложных амальгам: автореферат дисс. – Алма-Ата, 195З.

23. Зебрева А.И., Козловский М.Т. // Журн. Физ. Хим., 1956. – З0. – С.155З.

24. Зебрева А.И., Козловский М.Т., Бухман С.П. // Журн. Физ. Хим., 1955. – 29. – С.119З.

25. Зебрева А.И., Сперанская Е.Ф., Козловский М.Т. // Журн. Физ. Хим., 1959. – ЗЗ. – С.2715.

26. Lih1 F., Kirnbauer H. // Z. Metallkunde, 1957. – 48. – 9. – P.17.

27. Кеmu1a W., Gains Z., Кublik Z. //Nature, 1958. – 182. – P.1228; Bull. Acad. Polon Sciences, 1958. – 6. – P.661; 1959. – 7. – P.723.

28. Кemula W. Proc. 2-nd Internat. Congress of Polarography, 1959, 105.

29. Стромберг А.Г., Захаров М.С., Смородинов В.С., Пичугин В.М. Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 5-6. – М.: Изд. ИРЕА, 196З. – 72.

30. Синякова С.И., Маркова И.В. // Завод.лаборатория, 1961. – 27. – С.521.

31. Зебрева А.И. //Вестн. АН КазССР, 1958. – № 11. – С.88.

32. Зебрева А.И. // Журн. Физ. Хим., 1961. – З5. – С.948.

33. Зебрева А.И., Козловский М.Т. Рефераты докладов и сообщений на УІП Менделеевском съезде. Секция теорет. и прикл. электрохимии, 1958, 102.

34. Зебрева А.И. // Журн. Физ. Хим., 1962. – 36. – С.1882.

35. Зебрева А.И., Левицкая С.А.// Журн. физ. хим., 1962. – 36. – С.2799.

36. Виноградова Е.Н., Васильева Л.Н., ИоБст К. // Завод.лаборатория, 1961. – 27. – С.525.

37. Коваленко П.Н. Комбинированный электрохимический анализ цветных металлов. – Ростов: Изд. Ростовского университета, 1960.

38. Коваленко П.Н., Багдасаров К.Н. Физико-химические методы анализа. Изд. Ростовского университета, 1962.

39. Методы определения примесей в чистых металлах. Труды комиссии по аналитической химии. – Т. 12. – М., 1960.

Труды комиссии по аналитической химии АН СССР, 15.

– М, 1965. – 132 с.