Текст книги "Михаил Козловский: Өнегелі өмір. Вып. 30"

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Развитие аналитической химии в мировом масштабе характеризуется за последние три-четыре десятилетия широким применением физико-химических методов анализа. Среди них особое место занимают электрохимические методы. Практическое значение многих этих методов обусловлено тем, что они позволяют определять весьма малые количества вещества. Некоторые из них являются экспрессными методами и, наконец, на них основано подавляющее Большинство автоматических и телемеханических методов анализа, приобретающих в последние годы особенно 6ольшое значение, в частности в связи с вопросами мирного использования атомной энергии.

Успешному развитию электрохимических методов анализа в СССР способствовало и то обстоятельство, что советская электрохимическая наука за истекшие годы заняла ведущее положение в мире.

Методы электрохимического анализа можно подразделить на три основные группы:

1) методы, в которых количество вещества определяют путем измерения различных электрических величин: силы тока, количества электричества, потенциала электрода, электропроводности;

2) методы титриметрического анализа, в которых электрические измерения используются для индикации конечной точки титрования (потенциометрическое, амперометрическое, кондуктометрическое, высокочастотное титрование и т. П.);

3) методы, в которых электрический ток используется в качестве своеобразного реактива (классический электроанализ, внутренний электролиз, цементация).

Особенно большое значение в настоящее время приобрели некоторые из методов первой и второй групп. Из них, прежде всего, следует остановшъся на полярографии – методе, основанном на измерении силы тока, проходящего в цепи при предельной поляризации электрода.

Этот метод, принцип которого был сформулирован Я. Гейровским в 1922 году, приобрел в настоящее время необычайно большое значение и очень разнообразное применение. Однако за пределы лаборатории Я. Гейровского новый метод вышел фактически лишь после 1933 года. Примерно в это же время полярографией начинают заниматься и в Советском Союзе. Большая заслуга в развитии у нас полярографического анализа принадлежит В.И. Вернадскому, который, посетив лабораторию Я. Гейровского в 1932 году, сразу же оценил значение этого метода и направил своего сотрудника А.П. Виноградова в Прагу для ознакомления с новым методом. Вскоре, по инициативе Е.С. Бурксера, в Одессе налаживается производство первых советских полярографов. Примерно в это же время появляются первые советские работы по полярографии как теоретического, так и прикладного характера.

Теоретические исследования были направлены, прежде всего, на выяснение природы полярографических максимумов (А.Н. Фрумкин и его школа), на выяснение влияния поверхностно-активных веществ на характер полярограмм (М.А. Лошкарев. – Т.А. Крюкова и др.), на развитие общей теории диффузии, лежащей в основе полярографии (В.Г. Левин) и на ряд других вопросов. Т. А. Крюкова обнаружила явление так называемых полярографических максимумов «второго рода», дала их теорию и показала возможность использования их для определения самых минимальных количеств поверхностно-активных веществ.

Большая частъ работ по полярографии посвящена, как известно, катодным процессам, поскольку анодные процессы на ртутном капельном электроде о6ычно ограничены окисляемостью самой ртути. А.Г. Стромберг с сотрудниками (1950) выполнил капитальные исследования в области теории и практики так называемой «амальгамной полярографии». Он показал перспективность данного метода для определения малых количеств электроотрицательных металлов в присутствии Больших количеств более электропо-ложительных.

Другое направление работ в области амальгамной полярографии сосредоточено на выяснении взаимного влияния металлов, входящих в состав амальгамы; было установлено, что в связи с образованием в амальгамах интерметаллических соединений наблюдается сдвиг потенциала как при катодном процессе выделения металлов на амальгамах, так и при анодном окислении амальгам (М.Т. Козловский с сотрудниками). Это обстоятельство, с одной стороны, ограничивает возможности амальгамной полярографии, с другой стороны, в свою очередь, может быть использовано для разделения металлов.

Изыскание путей определения малых количеств того или другогө металла в присутствии подавляющих количеств более электроположительных металлов, повышение чувствительности полярографического метода и распространение его на неводные растворы и расплавленные среды – таковы основные направления, в которых происходит дальнейшее развитие полярографии. Все эти направления развивались и развиваются и в Советском Союзе.

Первая из указанных задач может быть решена как чисто химическим методом – путем связывания соответствующего компонента в достаточно прочный комплекс, так и путем предварительных разделений электролизом (П.Н. Коваленко).

Изучением влияния различных комплексообразующих веществ при полярографировании различных цветных металлов занимались многие исследователи, в частности И.А. Коршунов, А.Г. Стромберг и др. Интересные возможности открываются в связи с применением так называемых комплексонов.

Для обнаружения малых количеств электроотрицательных металлов в присутствии Большого количества более электроположительных применяется так называемая компенсационная или «разностная» полярография и дифференциальная полярография.

Что касается компенсационной полярографии, то этот метод пока еще почти не получил отражения в работах советских аналитиков и, пожалуй, не является особенно перспективным. Дифференциальная же полярография, основы которой разработаны Я. Гейровским, развивалась в Совет– ском Союзе достаточно успешно (работы И.Г. Гринман, Е.М. Скобец, И.В. Аксельруд и др.).

Осциллографическая полярография дает возможность увеличить чувствительность определений. Однако следует сказать, что этот метод развивается в Советском Союзе еще недостаточно широко: число работ, посвященных ему, исчисляется пока единицами (Я.П. Гохштейн, Р.Ш. Нигматуллин, И.И. Цапив, А.А. Габович). За рубежом этот весьма перспективный метод, открывающий пути как к исследованию электродных процессов, так и к решению практических задач, получил относительно широкое распространение.

Полярография органических соединений в настоящее время выросла в большую самостоятельную область. Среди многочисленных работ здесь следует отметить работы М.Б. Неймана, И.А. Коршунова А.Л. Маркмана и др. Поскольку многие органические соединения плохо растворимы в воде, использование полярографии в анализе органических соединений тесно связано с вопросами полярографии неводных растворов, изучением которых в Советском Союзе особенно успешно занимался Н.А. Измайлов.

Полярография расплавленных сред связана с заменой ртутного капельного электрода твердым электродом. Первую попытку применить в полярографии платиновый электрод сделал С.Д. Миллер еще в 1939 г. В дальнейшем работы в этой области проводились Е.М. Скобец, С.К. Чирковым, Ю.К. Делимарским и Ю.С. Ляликовым и др. Последний главное внимание уделял полярографии расплавов и показал значение этого метода.

Наряду с исследованиями в области теории полярографического метода и разработкой различных его видоизменений, в Советском Союзе была проведена очень большая работа по практическому приложению полярографического метода к анализу руд, металлов и других технических материалов. Работами С.А.Плетенева. – Т.В. Арефьевой, С.И. Синяковой, З.С. Мухиной, А.М. Занько, П.Н. Коваленко было положено начало широкому применению полярографии в заводских и производственных лабораториях.

В послевоенные годы полярографический метод анализа стал применяться для экспрессных массовых определений при анализе минерального сырья (В.Г. Сочеванов, Д.П. Щербов и др.). Заслуживает внимания организация работы по полярографическому анализу руд в Казахском геологическом управлении (Д.П. Щербов). В этой лаборатории два аналитика успевали выполнить за смену до 200 полярографических определений цветных металлов. Практика работы производственных лабораторий показала, что применение полярографов с фотографической записью не может обеспечить высокой производительности труда, а также достаточной точности определения (в связи с малыми размерами шкалы гальванометра при фотографической регистрации силы тока). Поэтому в производственных лабораториях, как правило, стали применяться визуальные полярографы – «полярометры», в разработке конструкций которых принимали участие многие исследователи (М.И. Клер, А.Г Стромберг, П.Г. Гринман, коллективы сотрудников Государственного Института цветных металлов, Горьковского университета, Всесоюзного института минерального сырья и др.).

Одним из наиболее «молодых» электрохимических методов анализа является кулонометрия, основанная на законе Фарадея. Советский Союз, как это признается и в зарубежной литературе, является родиной кулонометрии, поскольку основателем этого метода считается М.С. Захарьевский, опубликовавший в 1938 г. работу по кулонометрическому определению тяжелых металлов в пищевых продуктах. Однако, к сожалению, приходится констатировать, что кулонометрические методы у нас развивались далеко недостаточно. Это относится также и к методам кулонометрического титрования, предложенным в том же 1938 г. венгерскими химиками Сцебелледи и Сомогий. Из работ в области кулонометрического анализа можно указать лишь несколько работ, в частности работу Ф.И. Тришина, разработавшего «электрохронометрический» метод, основанный на измерении времени, необходимого для выделения металла на ртутном катоде при постоянной силе тока, и работу М.Т. Козловского, А.И. Ляха и А.А. Журавлевой, посвященную кулонометрическому определению некоторых цветных металлов при определенном значении катодного потенциала с применением гидразина в качестве анодного деполяризатора.

Работы в области кулонометрии, начатые В.С. Сырокомским, были, к сожалению, прерваны преждевременной смертью их автора.

Своеобразный, по сути дела тоже кулонометрический метод, был предложен в 1955 г. Е.Г. Турьяном, который производил восстановление на ртутном катоде органических и неорганических веществ, причем количество электричества определял путем титрования йода, выделившегося на платиновом аноде из йодида калия.

К области кулонометрии относятся также работы А.Г. Стромберга по милликулонометрии и М.Б. Неймана по кулонометрическому исследованию процесса восстановления некоторых органических соединений; однако эти работы носят в основном не столько аналитический, сколько физико-химический характер.

Нужно полагать, что методы кулонометрии и, в частности, кулонометрического титрования в дальнейшем привлекут к себе более широкое внимание советских аналитиков как методы, позволяющие определять весьма малые количества вещества. Для успешного развития этих методов необходимо организовать выпуск нашей промышленностью соответствующей аппаратуры.

Переходим к рассмотрению потенциометрических и кондуктометрических методов анализа.

Непосредственное определение концентрации ионов путем потенциометрических измерений применяется, главным образом, для определения рН. За прошедшие 40 лет методика измерения рН шагнула далеко вперед. Советские химики принимали большое участие в разработке теории стеклянного (Б.П. Никольский, Л.И. Беленький, Н.А. Измайлов и др.) и сурьмяного электродов (И.И. Жуков и др.). Сконструирован ряд новых моделей ламповых потенциометров, на многих предприятиях осуществлен непрерывный автоматический контроль рН. Работы в этом направлении продолжаются, имея главной целью повышение точности определения.

Для определения концентрации водородных ионов применяются также кондуктометрические измерения, при помощи которых осуществляется и автоматический контроль различных производственных растворов. Однако поскольку электропроводность обусловливается всеми ионами, находящимися в растворе, применение кондуктометрии для аналитических целей довольно ограничено. Практическое применение нашли методы определения общего содержания солей в грунтовых водах и почвах (С.И. Долгов и А.А. Шиткова, Н.Н. Берлинер и Н.Н. Долгополов).

Рассмотрим теперь использование измерения электрических величин к установлению конечной точки титрования. Наибольшее значение здесь имеют методы потенциометрического и амперометрического титрования.

Советские аналитики разрабатывали вопросы как теории, так и практики потенциометрического титрования. Из теоретических исследований, прежде всего, следует отметить работы В.С. Сырокомского с сотрудниками (главным образом Ю.В. Клименко и В.Б. Авиловым), посвященные изучению различных аналитических окислительно-восстановительных систем и выяснению влияния кислотности раствора и комплексообразования на величину окислигольно-восстановительного потенциала. Наиболее подробно В.С. Сырокомский исследовал системы, образованные ионами ванадия различных степеней окисления, разработав новый метод титриметрического анализа – так называемую «ванадатометрию». По нашему мнению, дальнейшее широкое изучение окислительно-восстановительных систем сможет значительно расширить область применения титриметрических методов. Например, недавно С.К. Чирков использовал изменение величины окислительного потенциала перманганата при изменении кислотности раствора для потенциометрического титрования смеси минеральных кислот.

Наряду с разработкой теоретических вопросов в области потенциометрического титрования большая работа была проведена советскими аналитиками по разработке конкретных потенциометрических методов определения различных веществ, прежде всего – металлов. Здесь можно упомянуть работы А.И. Бусева, В.М. Звенигородской, В.Г. Сочеванова, С.К. Чиркова, Ш.Т. Талипова, Д.И. Рябчикова, Н.Я. Хлопина и др.

Что касается амперометрического (полярометрического) титрования, то оно является, как известно, ответвлением полярографии. Этот метод, имеющий некоторое внешнее сходство с кондуктометрическим титрованием, по сравнению с последним, обладает очень Большим преимуществом, заключающимся в том, что присутствие посторонних ионов не снижает точности определений, в то время как кондуктометрическое титрование, как правило, хорошо протекает лишь в чистых растворах. По сравнению же с полярографией амперометрическое титрование характеризуется несколько большей точностью и возможностью проводить определения значительно большего числа ионов. Метод амперометрического титрования широко разрабатывался в Советском Союзе, особенно в послевоенные годы. Приблизительно четвертая часть опубликованных по амперометрическому титрованию работ принадлежит советским авторам. Здесь можно отметить работы И.П. Алимарина с сотрудниками, работы, проводившиеся в Днепропетровске (Ю.И. Усатенко, Г.Е. Беклешова, Г.А. Бутенко), в Казани (А.М. Васильев, А.А. Попель, В.Ф. Торопова, А.Н. Марунина), работы О.А. Сонгиной и др. в Алма-Ате и т. д. Особенно широкое применение в работах советских аналитиков получили методы амперометрического титрования с платиновым вращающимся анодом. В ближайшее время предстоит работа по более широкому внедрению предложенных методов в практику и приспособлению их к различным конкретным объектам.

За последние годы внимание аналитиков привлек метод высокочастотного титрования, представляющий собой своеобразную разновидность кондуктометрического метода. Этот метод основян на измерении, с одной стороны, электропроводности, с другой – диэлектрической проницаемости. Основное преимущество этого метода заключается в отсутствии электродов, погружаемых в раствор, что дает возможность работать в агрессивных средах, а также проводить титрование эмульсий различных диэлектриков. Высокочастотное титрование можно проводить не только в водных, но и в неводных растворах. Систематические работы в области высокочастотного титрования в Советском Союзе проводятся В.А. Заринским с сотрудниками.

Переходим, наконец, к электрохимическим методам, в которых электрический ток используется в качестве своеобразного реактива. Как упоминалось выше, к этой группе можно отнести методы «классического» электроанализа, внутреннего электролиза и цементации.

Из методов «классического» электроанализа за последние десятилетия вызывали повышенный интерес методы отделения металлов друг от друга при одновременном присутствии их в исследуемом объекте, иногда в весьма малых количествах, при контроле катодного потенциала. Хотя подобный прием был предложен еще в 1907 г., широкое распространение он смог получить только за последние десятилетия, когда были сконструированы приборы, позволяющие автоматически контролировать потенциал в процессе электролиза. Во многих случаях весьма удобным оказалось сочетание классического электроанализа с другими электро-химическими методами, например, с полярографией. Такой «комбинированный» метод успешно разрабатывался П.Н. Коваленко. Одновременно П.Н. Коваленко занимался и другим важным вопросом – заменой платиновых электродов электродами из других металлов. Говоря о применении электролиза для разделения совместно присутствующих металлов, необходимо также указать на оригинальное решение этого вопроса в отношении никеля и кобальта, предложенное К.А. Ненадкевнчем и В.С. Салтыковой.

Для разделения металлов успешно применяется также ртутный катод. Работы в этом направлении развивались главным образом М.Т. Козловским с сотрудниками. Электролиз проводится также с контролем катодного потенциала, причем была показана возможность использования для разделения металлов не только катодного, но и анодного процесса – электролитического окисления амальгам. Для получения последних применялись два метода – либо электролиз с ртутным катодом, либо вытеснение (цементация) растворенного металла амальгамой более активного металла, например цинка или натрия. Оба эти метода позволяют извлекать металлы из весьма разбавленных растворов и затем последовательно выделять их из амальгам электролизом с контролем анодного потенциала.

Вопросами цементации при помощи амальгам занимались и другие исследователи, в частности И.В. Тананаев и Вл.Д. Пономарев, использовавшие амальгамы для количественного определения и разделения металлов и для перевода в раствор труднорастворимых осадков, например сульфата свинца. Очень интересным является предложенный В.А. Циммергаклом и Р.С. Хаймович метод дробного извлечения металлов из амальгам. Этот метод, в сущности, представляет собой также метод цементации, но уже не других металлов, а самой ртути: обрабатывая амальгаму солями ртути и контролируя потенциал амальгамы, указанные исследователи осуществляют селективное извлечение металлов из амальгамы в раствор.

Что касается цементации твердыми металлами, то из исследований в этой области следует упомянуть о работе Н.А. Тананаева, изучавшего цементацию целого ряда металлов в различных средах, используя различные менее благородные металлы. В этих исследованиях Н.А. Тананаев показал, что применение так называемого «ряда напряжений» при выборе цементирующего металла связано с рядом ограничений. Некоторые причины, вызывающие эти ограничения, разъяснены М.Т. Козловским на основе применения поляризационных кривых в теории цементации.

В тридцатых годах много внимания было уделено разработке метода внутреннего электролиза (Ю.Ю. Лурье, Ю.А. Чернихов, Л.Б. Гинзбург, М.И. Троицкая и др.). Этот метод представляет собой своеобразное видоизменение процесса цементации и отличается от последнего тем, что в нем катодный и анодный процессы локально разграничены, поскольку вытесняемый металл отлагается не на самом цементирующем металле, а на отдельном катоде. Метод внутреннего электролиза пригоден для выделения малых количеств некоторых цветных металлов.

Приведенный материал показывает, насколько успешно развивались электрохимические методы в Советском Союзе.

Электрохимическим методам анализа посвящены отдельные руководства и монографии (С.А. Щукарев и Б.П. Никольский, Ю.С. Ляликов, Е.Н. Виноградова, В.А. Пчелин и др.). На русском языке издан ряд монографий зарубежных авторов (Я. Гейровский, И.М. Кольтгоф и Дж.Дж. Лингойн, И.М. Кольтгоф и Г А. Лайтинен, И.М. Кольтгоф и Н.Г. Фурман, А. Классен, А. Шлейхер и Фишер и др.). Исчерпывающая библиография работ русских авторов по электрохи-мическим методам анализа опубликована в справочнике А.И. Бусева «Аналитическая химия, 1941-1953». Следует, однако, признать, что издание литературы по электрохимическим методам анализа все еще далеко не достаточно, что, несомненно, является одним из препятствий к еще более широкому внедрению электрохимических методов в практику производственных и заводских лабораторий.

Другим препятствием на пути широкого внедрения и развития электрохимических методов анализа является недостаточный выпуск нашей промышленностью современной электроаналитической аппаратуры.

Как правило, все те ценные исследования по электро-анализу, которые вышли из стен наших научных учреждений, выполнялись на уникальных приборах, сконструированных непосредственно в этих учреждениях.

Журнал аналитической химии, 1957.

– Т. XII, вып.5. – С. 623-628.