Текст книги "Михаил Козловский: Өнегелі өмір. Вып. 30"

Путем фильтрования амальгам могут быть получены также порошки марганца, хрома, железа, никеля и кобальта.

– Т.е. металлов, не растворимых в ртути, амальгамы которых, однако, могут быть получены электролизом с ртутным катодом водных растворов их солей или цементацией амальгамами электроотрицательных металлов (например, амальгамой натрия). Получение порошков металлов приобретает большое значение в связи с развитием порошковой металлургии (как известно, методы порошковой металлургии используются при получении сверхтвердых сплавов) [2].

Процесс анодного разложения амальгам обычно сочетается с катодным отложением выделяющегося из амальгамы металла. Технически этот процесс проще всего может быть осуществлен с использованием современных электролизеров с вращающимися электродами. Такие электролизеры применяются в производстве едкого натра методом электролиза с ртутным катодом. При проведении процесса электролиза с контролем электродных потенциалов можно осуществлять достаточно тонкое разделение и получать металлы весьма высокой степени чистоты. По литературным данным, подобным методом можно получить цинк, содержащий всего лишь не более 0,001 % примесей [і].

Выделение металлов из амальгам путем цементации.

– Т.е, взаимодействия амальгамы с солями более электро-положительных металлов, было рассмотрено выше при описянии метода цементации. Если амальгама содержит несколько металлов, то при обработке такой смешанной амальгамы последовательно растворами солей соответству– ющих металлов можно разделить металлы, находящиеся в амальгаме, получив ряд растворов их солей. Если же амальгаму обработать раствором ртутной соли, то из амальгамы можно извлечь все растворенные в ней металлы (за исклю– чением более благородных, нежели сама ртуть) и таким образом осуществить регенерацию ртути. Вообще же следует подчеркнуть, что в методах амальгамной металлургии ртуть, находясь в кругообороте, теоретически не должна расходоваться. Практически же расход ртути, как показывает практика заводов по электролизу поваренной соли, составляет в год около 2 % от общего количества находящейся в производстве ртути.

Объем настоящей статьи не позволяет нам останавливаться подробно на различных схемах, предложенных для переработки бедных руд и отходов производства (например, пиритных огарков).

Сущность подобных схем сводится к тому, что после предварительного хлорирования или хлорирующего обжига руды получают растворы, которые перерабатываются методами амальгамной металлургии. При этом в случае применения методов электролиза с ртутным катодом выделяющийся на аноде хлор используется в процессах хлорирования.

Подобные схемы, прошедшие промышленную проверку на Дуисбургском заводе, предусматривают, например, извлечение из пиритных огарков не только меди, но и цинка, кадмия, таллия и свинца, а из пестрого песчаника, без всякого предварительного обогащения – свинца, цинка, меди, серебра и серы (в виде хлорида). Отметим, что в работе [1] особенно подчеркивается важность этих методов для переработки бедных свинцовых руд.

Амальгамные методы могут 6ыть использованы также для получения солей различных металлов и минеральных красок путем обработки амальгам растворами соответствующих солей [3].

Возможно, что амальгамная металлургия найдет себе также применение при производстве сплавов различных металлов: при смешении амальгам некоторых металлов наблюдается взаимодействие этих металлов, приводящее к образованию соответствующих сплавов.

При обсуждении перспектив развития методов амальгамной металлургии часто выдвигается в качестве возражения против применения этих методов то обстоятельство, что ртуть ядовита. Мы считаем, что это возражение в условиях современной санитарной техники не является существенным. Если придерживаться точки зрения изъятия из промышленности всех вредных и опасных в обращении веществ, то пришлось бы отказаться от целого ряда производств: от получения свинца, серной кислоты и т.п., а об использовании атомной энергии в мирных целях, конечно, не могло бы быть и речи. К этому следует добавить, что ртутный метод получения едкого натра, несмотря на вредность работы с ртутью, нашел практическое применение в громадных масштабах: количество циркулирующей ртути на некоторых заводах составляет десятки и даже сотни тысяч килограммов [27]. Если учесть, что процессы амальгамной металлургии осуществляются, как правило, в герметизированных аппаратах, то станет ясным, что ртутная опасность перестанет быть неразрешимой проблемой.

Вторым возражением является высокая стоимость ртути. Однако это возражение отпадает, если учесть, что затраты на приобретение ртути необходимы лишь при организации производства, в дальнейшем же, как уже отмечалось, расход ртути невелик.

Для оценки масштаба применения различных ртутных методов за рубежом определенный интерес представляют данные по потреблению ртути в Германии и США: если до второй мировой войны потребление ртути в каждой из этих стран составляло примерно около 900 т в год, то в Германии в1940 г. оно достигало 1927 т, а в США в 1954 г. – 2200 т [4]. По новейшим данным [5], в США запланировано приобретение 6990 т ртути на ближайшие три года. Официальная статистика обеих стран объясняет столь резкое возрастание спроса на ртуть использованием ее в электрохимических производствах.

Развитие амальгамных методов, несомненно, связано с теми теоретическими исследованиями в области электролиза с ртутным катодом, которые стали широко проводиться в связи с появлением нового метода электрохимического анализа, так называемой полярографии. Не случайно исследования по амальгамной металлургии проводились под руководством доктора Гона, известного специалиста по полярографии. Эти работы были начаты в 1938 г., но выполнялись в строгом секрете, и первое сообщение о них появилось в 1948 г. в мало распространенном химическом журнале [і]. Широкую же известность они приобрели уже в 50-х годах, после появления соответствующих заметок в реферативных журналах, а также ряда новых публикаций [6-8].

Совершенно независимо от работ, проведенных за границей, ряд исследований в области амальгамных методов разделения металлов был выполнен коллективом научных сотрудников Казахского гөсударственного университета им.

С.М. Кирова и в Академии наук Казахской ССР. Исследования в области электролиза цветных металлов с ртутным катодом были начаты в 1939 г., прерваны в связи с войной и возобновлены в 1945 г. В этих работах [9-26] большое внимание уделялось изучению величин электродных потенциалов при электролизе солей различных металлов с ртутным кятодом и при янодном окислении амальгам, поскольку, как уже отмечалось, величины электродных потенциалов являются важнейшей характеристикой, определяющей поведение металла при электролизе. Поэтому ряд работ был посвящен вопросам теории и практики цементации вообще и амальгамам, в частности, а некоторые – вопросам взаимодействия друг с другом растворенных в ртути металлов [22-24].

Отметим, что интересные работы по амальгамным методам разделения металлов были выполнены также и в ИОНХ АН УкрССР [25, 26]. На многочисленных работах по электролизу с ртутным катодом растворов щелочных металлов в настоящей статье останавливаться не будем.

Считаем, что методы амальгамной металлургии должны привлечь к себе внимание работников цветной металлургии Казахстана и что исследования вэтой области должны проводиться широким фронтом в тесном содружестве научно– исследовательских учреждений и заводов.

С одной стороны, необходимо проводить дальнейшие теоретические исследования в области химии и физики амальгам и изучения их электрохимических свойств. С другой – успех дела зависит и от удачного технологического оформления методов, разработанных в лабораториях. К этому должны быть привлечены инженеры-технологи, хорошо знакомые с технологией электрохимических производств.

Литература

1. Hohn Н. //Osterreich. Chem. Zeitung. – 1948. – 49. – Р. 15-31, 60-68. 102-114.

2. Eisenkolb F. Die neuereEntwicklung der Pulvermetallurgie, Berlin, 1955.

3. Billiter J. //TechnischeElectrochemie, В. I., Halle, 1954.

4. Мельников С.М. Ртуть. – М.:Металлургиздат, 1951. – С. 5.

5. Gardiner W.С., КirсhеrМ.S., Sherrow W.D. // J. of the Electrochem. Soc. –1955. – 102. – 187c.

6. Hohn H. //Research, 1950. – 3. – 19. – P.407.

7. Kuss E. //Zeitschr. f. allgem. Chemie, 1950. – 77. – P.519.

8. Mac Mullin R. //Chem. Engin. Progress, 1950. – 46. – P.440.

9. Козловский М.Т., Цы6П.П. // Журн. Прикл. Хим. – 1950. – 46. – С.440.

10. Цы6 П.П.,Козловский М. Т. // Журн. Прикл. Хим. – 1951. – 24. – С.840.

11. Козловский М.Т., Цы6 П.П., Рузина Е.П. // Журн. Прикл. Хим., 1951. – 24. – С.882.

12. Козловский М.Т., Цы6 П.П., Бабкин Г.Н., Виторская Л.Л., Скаблинская И.В. // Журн. Прикл. Хим., 1954. -27. – С.757.

13. Цыб П.П., Козловский М.Т. // Завод. Лаборатория. – 1950. – 16. – С.147.

14. Цыб П.П. // Завод.лаборатория. – 1950. – 16. – С.1405.

15. Козловский М.Т., Цыб П.П., Сперанская Е.Ф. // Труды Всесоюзной комиссии по аналитической химии, 4 (VII). – М.: Изд-во АН СССР – 1952, – С.255.

16. Козловский М.Т., Бухман С.П., Малюк А.Т. //Там же. – С.263.

17. Цыб П.П. // Ученые записки КазГУ Химия» 1954. – 16. – С.65.

18. Цыб П.П. // Там же. – С.79.

19. Козловский М.Т., Бухман С.П. //Изв. АН КазССР, серия хим., 1951. – Вып. 3. – С.4.

20. Козловский М.Т. //Вестн. АН КазССҢ 1954. – № 4. – С.103.

21. Сперанская Е.Ф., Цыб П.П., Козловский М.Т. // Ученые записки КазГУ Химия, 1954. – 16. – С.72.

22. Сперанская Е.Ф. Амальгамные методы отделения и определения цинка: автореферат дисс. – Алма-Ата, 1952.

23. Зебрева А.И. Электрохимическое исследование некоторых сложных амальгам: автореферат дисс. – Алма-Ата, 1953.

24. Зебрева А.И., Козловский М.Т., Бухман С.П. // Журн. физ. хим. – 1955. – 19. – вып 7.

25. Циммергакл В.А. и Хаймович Р.С. // Завод.лаборатория. – 1948. – 14. – С.1289.

26. Бабко А.К., Полищук А.П., Волкова А.И. // Записки Института химии АН УССР, 1941. – 7. – Вып. 4.

27. Стендер В.В. Электролитическое производство хлора и щелочей. – Л.: ОНТИ, 1935.

Вестник АН КазССР, 1955, 11 (128), 16.

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ АМАЛЬГАМНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ – ЦЕМЕНТАЦИЯ МЕТАЛЛОВ АМАЛЬГАМАМИ

Электролиз с ртутным кятодом, широко применявшийся в промышленности для получения едкого натра и хлора [і], в недавнее время стал использоваться также и в металлургии для получения цветных и редких металлов высокой степени чистоты и металлических порошков. Не останавливаясь на принципах «амальгамной металлургии», изложенных в работе [2], где приведена и соответствующая литература, укажем, что в этом процессе наряду с электролизом широко используется цементация амальгамами. – Т.е. вытеснение из растворов более электроположительных металлов амальгамами металлов, обладающих более отрицательным потенциалом.

Одним из важнейших вопросов теории процесса цементации является вопрос о скорости этого процесса, изучением которого занимались многие исследователи. Однако точки зрения их различны, равно как и полученные ими экспериментальные данные и вычисленные константы скорости процесса цементации.

Эти расхождения мы объясняем тем, что обычно при вычислении констант скорости цементации упускались из виду три обстоятельства: 1) изменение величины поверхности катодных и анодных участков при цементации; 2) взаимная сопряженность катодных и анодных процессов и 3) конкурирующие катодные процессы, протекающие одновременно с процессом цементации основного металла.

При цементации твердыми металлами учет величины истинной поверхности катодных и анодных участков представляет собой весьма трудно разрешимую задачу. Иначе обстоит дело при цементации жидкими амальгамами. В этом случае катодно-анодные процессы протекают на всей поверхности амальгамы, причем обособленных катодных участков не создается, так как цементируемый металл уходит в ртуть. Равным образом нет и обособленных анодных участков. Кроме того, при цементации амальгамами обычно почти устраняется важнейший конкурирующий процесс – выделение водорода, поскольку перенапряжение водорода на амальгамах весьма велико.

Учитывая электрохимический характер процесса цементации, мы сочли возможным приложить представления из области теории коррозии металлов к теории процесса цементации и, в частности, к цементации амальгамами. Само собой разумеется, что эти же теоретические представления целиком приложимы и к цементации твердыми металлами, однако в последнем случае непрерывное изменение величины катодной и анодной поверхности, а также изменение сопротивления электролита между катодными и анодными участками (в результате изменения расстояния между ними) значительно осложняет всякого рода количественные расчеты.

Как известно, скорость коррозии определяется ходом поляризационных кривых для катодного и анодного процесса («поляризационная диаграмма Эванса», уточненная Г.В. Акимовым [3]). На рисунке 1 кривая 1 представляет собой поляризационную кривую для катодного процесса. – Т е. кривую зависимости величины катодного потенциала от плотности тока, кривая 2-такую же зависимость для анодного процесса.

При дальнейших рассуждениях будем считать величину катодной и анодной поверхности равной единице – в этом случае вместо плотности тока можно говорить о силе тока. Для того чтобы процесс коррозии или, в нашем случае, цементации, осуществлялся, необходимо, чтобы между катодом и анодом существовала какая-то, хотя бы самая малая, разность потенциалов. Сила тока будет равна разности потенциалов, деленной на сопротивление элемента. При бесконечно малом сопротивлении сила тока была бы равной бесконечности, если поляризационные кривые были бы прямыми, перпендикулярными к оси абсцисс. – Т.е. потенциалы катода и анода не зависели бы от силы тока. Но так как в действительности катодные и анодные кривые имеют противоположный наклон и пересекаются друг с другом, то при бесконечно малом сопротивлении элементов сила тока не будет бесконечно большой. Предельное значение силы тока будет определяться величиной ординаты точки пере– сечения обеих поляризационных кривых.

Рисунок 1. Катодная (і) и анодная (2) поляризационные кривые

При сопротивлении же элемента не бесконечно малом, а равном какой-то определенной величине R, сила тока будет выражаться ординатами точек В и B1на обеих кривых, расстояние между которыми – отрезок А – равно падению напряжения на омическом сопротивлении (К). Поскольку катодный и анодный процессы взаимно связаны. – Т.е. их скорости равны, то точки В и B1на катодной и анодной кривых должны иметь одинаковые ординаты. Чем больше омическое сопротивление между катодными и анодными участками, тем больше будет величина отрезка А1между катодной и анодной кривыми. – Т.е. тем меньше будет сила тока, или, иначе говоря, скорость процесса.

В том случае, когда цементация производится при помощи амальгам, величиной омического сопротивления при практических расчетах можно пренебречь, поскольку катодный и анодный процессы протекают на участках поверхности амальгамы, находящихся в непосредственной Близости друг от друга. При такой предпосылке сила тока будет определяться ординатой точки пересечения обеих поляризационных кривых. Абсцисса же этой точки будет определять потенциал амальгамы в процессе цементации, и изменение потенциала амальгамы в процессе цементации будет соответствовать перемещению этой точки.

Рассмотрим применение изложенных выше представлений для установления зависимости скорости процесса цементации от различных факторов.

Зависимость скорости цементации от природы цементирующего металла

На рисунке 2 схематически показаны поляризационные кривые для катодного выделения металла (кривая 1) и для анодного окисления амальгам двух металлов, обладающих различными потенциалами (кривые 2 и 3). Ход этих кривых определяется природой металлов, природой электролитов и зависит также от ряда других факторов, в частности от температуры, скорости перемешивания, концентрации металла в амальгаме и концентрации ионов металла в растворе. Из рисунка 2 видно, что скорость цементации при данном ходе поляризационных кривых будет выше при цементации амальгамой более электроотрицательного металла. Соотношение скоростей будет выражаться соотношением ординат точек О₁ и О₂. Однако по мере цементации концентрация ионов цементируемого металла в растворе будет уменьшаться, и это можөт вызвать изменение хода поляризационной кривой. При малой концентрации может наступить явление так называемого предельного тока, и поляризационная кривая примет вид, показанный на рисунке 3 (кривая 1). Как видно из рисунка, в этом случае скорость цементации становится уже не зависящей от природы выбранных нами цементирующих металлов. Однако если взять третий металл (кривая 2), более положительный, нежели два предыдущих, то при данной концентрации ионов цементируемого металла для него скорость цементации будет меньше, чем для двух предыдущих металлов (сравните ординаты точек О₁, О₂ и О₃). При дальнейшем уменьшении концентрации цементируемого металла скорость станет равной для всех трех металлов (кривая 5).

Рисунок 2. Поляризационные кривые при цементации металла двумя различными амальгамами

Рисунок 3. Изменение скорости цементации при изменении концентрации цементируемого металла

Зависимость скорости цементации от природы цементируемого металла

Рассмотрим вначале случай цементации одной и той же амальгамой двух различных металлов не из одного, а из двух различных растворов. На рисунке 4 кривая 1 представляет со6ой поляризационную кривую металла А, 2 – металла Б, 3 – поляризационная кривая для анодного растворения металла амальгамы. Из рисунка видно, что скорость цементации более электроотрицательного металла А меньше скорости цементации металла Б, более электроположительного. Соотношение скоростей выражается соотношением ординат точек О₁ и О₂. Если же более электроположительный металл присутствует в малых количествах и ход его поляризационной кривой таков, как на кривой4, то и в этом случае скорость цементации более электроположительного металла оказывается меньше, чем скорость цементации более электроотрицательного металла, присутствующего в Больших количествах. Если же оба металла присутствуют в одном и том же растворе, то при малых концентрациях этих металлов поляризационная кривая (кривая 1, рис. 5) будет иметь вид обычной полярографической кривой для двух металлов.

Рисунок 4. Цементация двух металлов из двух раздельных растворов

Рисунок 5. Цементация двух металлов, находящихся в одном и том же растворе

В этом случае, если цементация будет проводиться амальгамой металла, поляризационная кривая которого представлена кривой 2, то сначала будет проходить цементация более электроположительного металла, и лишь когда его концентрация уменьшится и поляризационная кривая для катодного процесса примет вид кривой 3, тогда одновременно начнет цементироваться и второй металл. Соотношение скоростей цементации первого и второго металлов будет пропорционально величине отрезков В₁ и В₂.

Если же для цементации будет применена амальгама более отрицательного металла, характеризующегося анодной поляризационной кривой 4, то, как видно из рисунка, с самого начала будет проходить цементация обоих металлов. В том случае, когда концентрация более положительного металла весьма велика (кривая 5), обе амальгамы будут цементировать лишь более электроположительный металл.

Зависимость скорости цементации от конкурирующих процессов – выделения водорода и восстановления растворенного кислорода

Это можно рассматривать как частный случай предыдущего: наличие растворенного кислорода вызывает появление соответствующих двух кислородных волн. Так как кислородные волны располагаются в области потенциалов более положительных, нежели волны многих металлов, восстановление растворенного кислорода обычно всегда сопровождает процесс цементации. Что же касается выделения водорода, то поскольку поляризационная кривая для водорода на ртути (и амальгамах) лежит в области сильно отрицательных потенциалов, выделение водорода будет наблюдаться лишь в случае применения амальгам весьма электроотрицательных металлов.

Зависимость скорости цементации от температуры, скорости перемешивания и концентрации цементирующего металла в амальгаме

При повышении температуры, а также при увеличении скорости перемешивания ход поляризационных кривых (как катодных, так и анодных) становится более крутым. Поэтому точки пересечения катодных и анодных кривых будут иметь большие значения ординат. – Т.е. процесс будет проходить с большей скоростью (при расчете на единицу поверхности амальгамы).

Что же касается влияния концентрации растворенных в ртути металлов, то оно сравнительно невелико. Однако при малых концентрациях металла в амальгаме наблюдаются явления предельного тока и для анодного процесса. Это обстоятельство соответствующим образом отразится на положении точки пересечения поляризационных кривых.

Изложенные нами основные положения теории цементации амальгамами могут быть распространены и на случай цементации твердыми металлами. Однако количественные расчеты трудно осуществимы из-за непрерывного изменения величины поверхности катода и анода. При попытке произвести расчет скорости процесса цементации в этом случае нельзя пренебрегать величиной омического сопротивления микроэлементов. Кроме того, следует помнить, что плотность тока при катодном и анодном процессах, как правило, не будет одинаковой, так как площадки катода и анода не равны друг другу. Сила тока, проходящего через катод и анод, будет, конечно, одной и той же.

Увеличение электропроводности раствора приведет к уменьшению потери напряжения на преодоление омического сопротивления (та потеря на рисунке 1 выражается величиной отрезка А). Соответственно с этим должна увеличиться сила тока местных элементов. Однако увеличение электропроводности путем повышения концентрации ионов водорода может привести к конкуренции этих ионов с ионами цементируемого металла. Кроме того, нужно помнить, что изменяя электропроводность путем добавления кислот или различных солей, соответствующим образом можно изменить и ход поляризационных кривых. В связи с этим увеличение электропроводности иногда может вызвать не увеличение, а уменьшение скорости цементации.

При использовании поляризационных кривых для решения практических вопросов технической электрохимии и электролиза следует иметь в виду, что ход кривых может измениться в результате взаимодействия металлов, находящихся в амальгаме. Особенно ярко это взаимодействие может быть проиллюстрировано на примере медно-цинковых амальгам, в которых происходит образование интерметаллического соединения CuZn [4]. Взаимодействие металлов в сложных амальгамах обнаружено нами и в ряде других случаев (например, между сурьмой и цинком, сурьмой и натрием, никелем и цинком, кобальтом и цинком и др.) и является предметом систематического изучения нашими сотрудниками А.И. Зебревой, Г.Н. Бабкиным, В.М. Илющенко, Е.Ф. Сперанской и др.

Литература:

Стендер В.В. Электролитическое производство хлора и щелочей. – Л.: Гостехиздат, 1935.

Козловский М.Т. // Вестн. АН КазССР. – 1955. – № 11 (128). – С. 16. Акимов Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов. – М.: Изд-во АН СССР, 1946.

Зебрева А.И., Козловский М.Т. // Журн. физ. хим. -1956. – 30. – С. 1553.

Доклад на 4-ом совещании по электрохимии. – М., 1956. Труды 4-го совещания по электрохимии. – М.: Изд-во АН СССР, 1959. – 704 С.