Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

105. Закономерности течения свободнодисперсных систем под действием приложенного давления

В жидкостях вязкость обусловлена преимущественно внутренним давлением, а в газах – тепловым движением молекул. Вязкость зависит от температуры. Так, у жидкостей с повышением температуры, вязкость уменьшается, т. к. при этом уменьшается внутреннее давление, а у газов – возрастает, и при этом усиливается интенсивность перемещения молекул газа из слоя в слой.

Вязкие тела отличаются от пластичных тем, что текут при любых напряжениях. Течение идеально вязких тел (жидкостей) описывается законом Ньютона:

где f – сила вязкостного сопротивления; h – коэффициент трения; u – линейная скорость течения; х – координата, нормальная к потоку.

Многие структурированные системы с низким содержанием дисперсной фазы, характеризующиеся малой прочностью (малым числом контактов), обладают текучестью, близкой к текучести чистых жидкостей. Для изучения особенностей течения таких систем, так же как и неструктурированных суспензий и золей, применяют обычный для жидкостей метод капиллярной вискозиметрии, основанный на измерении объемной скорости течения через капилляр. Во многих случаях структурированные жидкости обладают повышенной по сравнению с дисперсионной средой вязкостью, но величина η отнюдь не является критерием структурообразования. Наличие структуры изменяет характер кривых течения, поэтому исследование зависимости скорости течения от приложенного давления позволяет установить количественные характеристики структурообразования. Типичные отклонения от закона Ньютона для структурированных растворов заключаются в нарушении пропорциональности между напряжением и деформацией или градиентом скорости, между давлением и расходом. Измерения, проводимые в вискозиметрах при переменном давлении, дают характерную линейную зависимость между Q и Р. Все жидкости, для которых эта зависимость имеет линейный характер, называют обычными или ньютоновскими, жидкостями. Применение закона Ньютона (1) к ламинарному течению в цилиндрическом капилляре или трубке характеризуемому условием Re < 2300 (где Re =  критерий Рейнольдса; d – диаметр капилляра; v – кинематическая вязкость), приводит к формуле Пуазейля:

где Q – расход жидкости (поток) в единицу времени (см³/с); P – давление; г и I – радиус и длина капилляра; К – константа, определяемая геометрическими параметрами.

Законы Ньютона и Пуазейля применимы для чистых жидкостей и растворов, в т. ч. для многих коллоидных систем. Свойство тела, противоположное вязкости называется текучестью.

Все жидкости, сила внутреннего трения которых описывается уравнением в соответствии с законом Ньютона, называются нормальными (ньютоновскими) жидкостями:

где Fт – сила внутреннего трения, Н; η – коэффициент внутреннего трения (коэффициент динамической вязкости); v – скорость, м/с; h – линейный размер поперечного сечения потока, м; ΔS – площадь поверхностного слоя, на которую рассчитывается сила внутреннего трения, м².

106. Влияние концентрации и формы частиц дисперсной фазы на закономерности течения (закон Эйнштейна)

Вязкость дисперсной системы (золя, суспензии) увеличивается с ростом содержания дисперсной фазы. Эта связь выражается законом Эйнштейна:

(1)

где h и h_o – вязкости коллоидного раствора и чистой дисперсионной среды;  – объемная доля дисперсной фазы (V_d) в общем объеме системы (V); k – константа, определяемая формой частиц.

Физический смысл этого закона: относительное приращение вязкости прямо пропорционально относительному содержанию дисперсной фазы. Чем больше φ, тем сильнее выражено тормозящее влияние частиц, не обладающих внутренней текучестью, на поток. Статистические расчеты, проводимые Эйнштейном, показали, что для сферических частиц k = ⁵/₂, уравнение может быть записано в виде:

η = η₀(1 + 2,5φ).

Экспериментальные данные для некоторых коллоидных растворов подтверждают линейный характер зависимости η от φ.

Ориентация частиц (например, имеющих постоянный электрический или магнитный диполь) при действии на дисперсную систему электрического или магнитного поля – простейший случай структурообразования. При этом частицы теряют возможность свободно вращаться в потоке, что ведет к увеличению коэффициента α до 4 и повышению вязкости до η = η₀(1 + 4φ).

При высоких скоростях течения ориентация внешним полем нарушается, т. е. структура разрушается и вязкость падает до η = η₀(1 + 2,5φ). Это ведет к подавлению неньютоновских свойств (зависимости η от τ или γ). Структурированные коллоидные системы не подчиняются законам Эйнштейна, Ньютона и Пуазейля. Для них величина η возрастает с ростом φ значительно сильнее, чем это следует из уравнения (1).

Наиболее распространенный вид структурообразования – возникновение рыхлой пространственной сетки за счет преобладания притяжения частиц на расстоянии h = h_о. Необходимым условием образования коагуляционной структуры является заметная величина потенциальной ямы и концентрация частиц (φ ≥ 0,01–0,1), достаточная для образования сплошной пространственной сетки. Коагуляционная структура способна разрушаться при механических воздействиях до отдельных частиц. Структура агрегативно-устойчивых дисперсных систем подобна кристаллической решетке. Фиксация пространственного положения частиц здесь обусловлена их стесненностью, т. е. отсутствием свободного объема среды. Течение такой системы возможно при наличии вакансий в решетке частиц, т. е. не занятых частицами узлов, а также других дефектов решетки. При деформировании кристаллоподобной структуры в ней возникают упругие напряжения, которые со временем исчезают благодаря постепенному перемещению вакансий. Скорость этого перемещения может быть ограниченна, что приводит к дилатантному типу зависимости γ от τ, т. е. к увеличению вязкости с увеличением напряжения. Начальная (максимальная) вязкость обратно пропорциональна концентрации вакансий. При отсутствии потенциального барьера происходит непосредственный (фазовый) контакт частиц. Перекристаллизация дисперсной фазы в точках контакта ведет к образованию прочной, но хрупкой структурной сетки. В агрегативно-устойчивых дисперсных системах при поляризации частиц электрическим или магнитным полем образуется тиксотропная структура в виде цепочек связанных между собой частиц, что ведет к появлению неньютоновских свойств (возникает электро– или магнитореологический эффект).

107. Структурообразование в дисперсных системах. Природа контактов между элементами структур

Образование структур проходит широкий спектр состояний – от истинно жидких (золей) через структурированные (жидкости, гели) к твердообразным системам (таким как цементный камень).

В водном растворе ВМС можно наблюдать взаимодействие макромолекул друг с другом. Оно осуществляется по гидрофобным звеньям цепи, не защищенным гидратными оболочками. При этом возникает пространственная молекулярная сетка (или каркас). Раствор полимера приобретает определенные механические свойства: прочность, упругость. Такие растворы принято называть структурированными. Внешние воздействия на структурированную систему (перемешивание, встряхивание) нарушают установившуюся внутреннюю структуру.

Дисперсные системы, стабилизированные в такой степени, что исключается возможность сцепления частиц дисперсной фазы при их сближении, можно рассматривать как системы, лишенные структуры. К таким бесструктурным системам относятся, в частности, устойчивые гидрозоли, стабилизированные суспензии и др. Частицы стабилизированной суспензии, осевшие под действием силы тяжести, хотя и сближены между собой, но не связаны какими-либо силами, такая система в присутствии жидкости является бесструктурной. При понижении устойчивости системы сближающиеся частицы могут сцепляться между собой. Сцепление, происходящее в отдельных точках поверхности частиц, создает более или менее рыхлую структуру. Если взять две суспензии одинакового состава (одна из них стабилизирована, а в другой стабилизация отсутствует), то в стабилизированной суспензии объем осадка будет меньше, чем в нестабилизированной. В первом случае частицы, не связанные друг с другом, укладываются плотно. Во втором случае образовавшиеся между частицами связи препятствуют более плотной упаковке даже при наличии промежутков в тех местах, где частицы не имеют непосредственного контакта.

Широкие исследования структурообразования П. А. Ребиндера в коллоидных системах привели к установлению возможности управлять процессами структурообразования и изменять в нужную сторону свойства образующих структур.

Возникновение и развитие всех пространственных структур происходит во времени путем сцепления или срастания частиц дисперсной фазы и приводит в системах с жидкой средой к изменению характера течения или полному отвердению системы (переход «золь > гель»), в системах с твердой средой – к повышению прочности и твердости (образуются сплавы, керметы и т. д.). Эти структуры охватывают весь объем дисперсной системы. В зависимости от природы действующих сил сцепления различают, по теории Рибендера, два основных типа структур: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные.

Природа контактов между элементами структур. Частицы с поверхностью, целиком покрытой сильно развитой сольватной оболочкой, не образуют устойчивых контактов, тогда как лиофобные частицы слипаются всей поверхностью, образуя плотные агрегаты с дальнейшим разделением фаз (обычная коагуляция).

Центры точечных контактов возникают на концах частиц, где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаблено из-за кривизны. Поэтому благоприятным условием для образования частиц является их анизометрическая форма, особенно палочкообразная или цепочечная (золи V₂O₅, линейные полимеры). Такие частицы объединяются, образуя структуры даже при очень малом (< 0,1 %) содержании дисперсной фазы, поскольку сферы вращения таких частиц, намного превышающие свои собственные объемы, заполняют всю систему, соприкасаясь и входя во временные или постоянные взаимные контакты.

108. Периодические структуры. Образование и свойства гелей

Весьма важным явилось обнаружение дальнего порядка, присущего многим структурированным системам. Развитие электромикроскопической техники за последнее время показало, что квазикристаллические образования, называемые периодическими коллоидными структурами, широко распространены в природе и технике. Для квазикристаллического строения структурированных систем характерно наличие дальнего порядка и дефектов, характерных для реальных кристаллов. Периодические коллоидные структуры (ПКС) образуются преимущественно за счет фиксации частиц во втором минимуме. На примере ПКС особенно ясно видно, что определенность пространственного расположения частиц является внутренней основой упругопластических свойств структурированной системы: упругие свойства (при R_k > R) связаны с подъемом системы на высшие колебательные уровни с последующим возвращением в состояния, близкие к симметрии пластические (R > R_к) – с переходом через барьер в соседние симметричные позиции.

Студни (гели) – это твердообразные, нетекучие структурированные системы, возникающие в результате действия молекулярных сил сцепления между коллоидными частицами и макромолекулами полимеров.

Исследователи, занимающиеся разрешением вопроса о строении гелей и опираясь на свои микроскопические и ультрамикроскопические наблюдения, создали разные теории.

Учеными было выдвинуто мнение на основе наблюдений над эмульсией масла в желатине, что строение геля подобно сотам и клеточной ткани. При этом коллоидные вещества являются стенками «сот» или клетками, а содержимым этих клеток или ячеек «сот» – жидкость. Чтобы подтвердить данную теорию желатиновые гели обрабатывались водоотнимающими веществами (спиртом, хромовой кислотой и др.). В итоге совершенно явственно выступала сотообразная структура.

Были определены размеры ячеек и толщина их стенок, причем первые оказались порядка 1–1,5 мкм, а вторые – 0,2–0,3 мкм.

Таких же представлений о структуре студня придержались многие ученые, считавшие, что стенки «клетки» и наполняющая их жидкость имеют один и тот же качественный состав, но в стенках содержится мало жидкости на большое количество сухого материала, а в заполняющей жидкости отношение обратное.

Однако не было подтверждено, что до обработки спиртом гель имеет то же самое строение, что и после. Также не было доказано, что наблюдаемую структуру создавало неводоотталкивающие вещество. Поэтому считается, что коллоидное вещество представляет дисперсную фазу как в геле, так и газе, а жидкость – дисперсионную среду. Расстояние между мицеллами в геле имеет размеры тонких пленок или прослоек, в отличие от золя.

Частицы золей, на которых образуется гель, не различимы в ультрамикроскоп ввиду большого их числа в единице объема вещества, даже в том случае, если они излучают достаточное количество света.

Для образования гелей имеет значение форма частиц дисперсной фазы (в золях) или, соответственно, размер и форма макромолекул (в растворах ВМС). Установлено, что в гель переходят золи таких веществ, частицы которых имеют сильно вытянутую форму. Чем резче это выражено, тем легче и при меньшей концентрации происходит желатинирование.

Синерезис – явление самопроизвольного отделения межмицеллярной жидкости от геля за определенный промежуток времени в процессе его старения. Это явление еще называют явлением отмокания гелей.

109. Коагуляционные структуры. Условия образования, механические свойства. Явление тиксотропии

Коагуляционные структуры возникают в процессе коагуляции за счет сцепления частиц вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки. Основное условие образования коагуляции структуры – неоднородность поверхности, наличие относительно лиофобных участков (для полимеров – гидрофобных участков цепи) на лиофилизированной поверхности частиц. Действительно, частицы с поверхностью, целиком покрытой сильно развитой сольватной оболочкой, не образуют устойчивых контактов, лиофобные частицы слипаются всей поверхностью, образуя плотные агрегаты с дальнейшим разделением фаз (обычная коагуляция). Добавляя вещества, модифицирующие поверхность (ПАВ, электролиты), можно изменять ее лиотропные свойства и тем самым способствовать или препятствовать образованию структур, т. е. влиять на их свойства. Так, в системах с водной средой электролиты частично дегидратируют поверхность, способствуя структурообразованию при некоторой оптимальной концентрации.

Слабые молекулярные связи между частицами можно разорвать механическим воздействием на структурированную систему (перемешиванием, взбалтыванием и т. д.). Разрыв связей между частицами разрушает структуру: утратившие взаимную связь частицы переходят в состояние теплового (броуновского) движения. После прекращения механического воздействия разрушенная структура через определенное время восстанавливается. Находясь в состоянии броуновского движения, частицы многократно сталкиваются между собой. В процессе столкновения они ударяются друг о друга такими местами, где толщина сольватной оболочки невелика и где силы притяжения достаточны для того, чтобы преодолеть кинетическую энергию движущихся частиц и вызывать их сцепление. Следовательно, структура, возникающая в результате действия слабых сил молекулярного притяжения между частицами, разделенными тонкими прослойками жидкости, обратима.

Обратимо разрушающиеся структуры, образовавшиеся под действием молекулярных сил притяжения между частицами дисперсной фазы, называются, по предложению П. А. Ребиндера, коагуляционно-тиксотропными.

Одно из характерных механических свойств коагуляционных структур – пластичность. Пластичные тела необратимо изменяют под действием внешних сил свои размеры и форму, не разрушаясь. После снятия внешнего напряжения форма тела и его размеры самопроизвольно не восстанавливаются. При малой скорости деформации пластичные тела текут без заметного разрушения структуры; разорванные в процессе деформации связи восстанавливаются в новых точках. При большой скорости сдвига связи не успевают восстанавливаться, и структура разрушается.

Способность структур после их разрушения, произведенного в результате какого-либо механического воздействия, самопроизвольно восстанавливаться во времени называется тиксотропией. Системы, подвергающиеся тиксотропии под влиянием механических воздействий, называются тиксотропными.

Сущность явления тиксотропии состоит в восстановлении связей, которые были разрушены вследствие механического воздействия, в результате соударений частиц, находящихся в броуновском движении. Такое постепенное восстановление структуры с одновременным увеличением ее прочности наблюдается как в состоянии покоя, так и в состоянии течения. Причем с повышением скорости течения наблюдается разрушение структуры, что связано с понижением ее вязкости и прочности. Но с переходом от одной скорости течения к другой, пониженной, происходит некоторое восстановление структуры, сопровождающееся увеличением вязкости и прочности системы. Тиксотропия наблюдается в золях V₂O₅, WO₃, суспензиях бентонита, слабых растворах желатина, растворах вируса табачной мозаики, протоплазме клеток.

110. Кристаллизационные структуры. Механические свойства кристаллизационных структур

В отличие от связей, обусловленных молекулярными силами и приводящих к образованию обратимых тиксотропных структур, контакты между сталкивающимися частицами могут быть причиной установления химической связи. В месте контакта атомы, принадлежащие ранее отдельным молекулам, связываются химической валентной связью, что соответствует образованию новой, более сложной молекулы. Указанный процесс роста молекул может вызвать в своем развитии образование сплошной структуры, охватывающей всю систему. Каркас в такой структуре можно рассматривать как одну громадную молекулу, поскольку все связи здесь химические. Структуры, образованные в результате срастания частиц, т. е. при возникновении химических связей в процессах конденсации полимеров или кристаллизации из растворов или расплавов, называются конденсационно-кристаллизационными.

Растворение компонентов и последующее выкристаллизование из гидратных форм, из пересыщенных растворов составляет основу твердения цементов и других минеральных вяжущих (глины, извести, гипса). Образованием и свойствами этих структур можно в значительной степени управлять, вводя ПАВ и электролиты.

Механические свойства кристаллизационных структур. Непосредственные фазовые контакты между частицами (в отсутствие жидких прослоек) с иным характером связи придают конденсационно-кристаллизационным структурам большую прочность и хрупкость, а также необратимость при разрушении по сравнению со структурами первого типа (коагуляционными). Кристаллизационные структуры обладают важнейшими механическими свойствами – прочностью, упругостью, эластичностью, а также пластичностью. Среди перечисленных свойств наибольшее для практики значение имеют упругопластические свойства, характеризующие способность тел сопротивляться деформациям. Эти свойства определяют возможность использования тех или иных структурированных систем в качестве строительных и конструкционных материалов.

Разрушенная конденсационно-кристаллизационная структура не восстанавливается, т. е. она является необратимо разрушающейся структурой, в отличие от тиксотропной структуры, которая после разрушения восстанавливается вновь. Конденсационно-кристаллизационные структуры непластичны и неэластичны; им присущи упругохрупкие свойства. Наличие химических связей является причиной повышенной механической прочности конденсационно-кристаллизационных структур по сравнению с коагуляционными структурами. Следует отметить, что гели (коагуляционные структуры) постепенно упрочняются во времени; они сжимаются, освобождая часть заключенной в сетке (интермицеллярной) жидкости. Это явление называется синерезисом, оно обусловлено нарастанием числа и прочности контактов между частицами во времени, а в некоторых случаях – появлением кристаллизационных «мостиков», соединяющих частицы (как в системах второго типа). Такой процесс срастания частиц может привести к образованию монолитного, сплошного кристалла. Так, в течение геологических эпох в природе идет процесс:

золь SiO₂ → силикагель → опал → халцедон → кварц.

Синерезису благоприятствуют все факторы способствующие коагуляции. Превращение первого типа структуры во второй на практике часто происходит при высушивании, прессовке и спекании коагуляционных структур. Высушенные гели и студни называют ксерогелями (от греч. xeros – «сухой»). Ксерогели с жестким и хрупким каркасом, погружаясь в жидкость, которая была из них удалена при высушивании, поглощают ее своими порами, набухают но не растворяются. Такими свойствами обладают силикагель, гели двуокиси титана TiO и другие ксерогели.