Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

46. Строение адсорбционных слоев ПАВ на поверхности раздела «раствор – газ». Работа адсорбции

В момент образования границы раствора составы поверхностного слоя и объемной фазы одинаковы, и значение поверхностного натяжения отвечает этому составу при определенной температуре. Равновесие в такой системе должно соответствовать минимуму свободной энергии всей системы в целом. Следует также отметить, что в разбавленных растворах поверхностно-активных веществ концентрация в поверхностном слое может увеличиваться на порядок и более в результате процессов адсорбции, особенно это характерно для поверхностно-активных веществ, которые входят в состав биологически активных компонентов.

Действительно, тонкий поверхностный слой при высоких концентрациях поверхностно-активных веществ в растворе должен насыщаться самими молекулами поверхностно-активных веществ. Но для всех членов ряда может на 1 см² площади поверхностного слоя приходиться одинаковое число молекул, адсорбированных независимо от длины молекулы.

С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, и в насыщенном адсорбционном слое число молекул увеличивается приближаясь к значению, характерному для чистого жидкого поверхностно-активного вещества. Также важное влияние на строение адсорбированных слоев поверхностно-активных веществ оказывают пленки. Образование капель происходит так: небольшое количество жидкости наносится на неограниченную большую поверхность воды, что может образовывать линзообразную каплю. Когда притяжение жидкостей больше друг к другу, чем к молекулам воды тогда капли растекаются по воде, образую тончайший мономолекулярный слой.

Также капли могут образовываться, когда жидкость, наносимая на поверхность воды, неполярна. Растекание и образование мономолекулярного слоя может происходить и в случае, когда молекулы жидкости дифильны. Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут находиться в трех состояниях: газообразном, жидком, твердом. Тогда агрегатное состояние мономолекулярной пленки определяется только молекулярными силами, действующими между молекулами пленки. Рассмотрим уравнение:

Δ = μ^0s – μ^0α.

Это – выражение для расчета стандартной молярной свободной энергии адсорбции. μ^0s – μ^0α – эта разность есть не что иное, как работа переноса 1 моля вещества из объемной фазы в поверхностный слой в стандартных условиях, которая компенсируется разностью концентраций. Вычислить работу адсорбции можно исходя из уравнений Гиббса и Ленгмюра. Полученные данные показывают, что равновесие в системе возрастает в 3–3,5 раза при удлинении цепи на одно звено в гомологическом ряду. Можно записать выражение для работы адсорбции двух соседних членов гомологического ряда:

RTlnK_n = C + 750n,

где R – газовая постоянная; T – температура; K_n – константа равновесия; С – константа; n – число атомов углерода в цепи.

Таким образом, для перевода каждой метиленовой группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо было затратить 750 кал/моль. Это не что иное, как работа раздвижения диполей воды, величина аддитивная и может быть одинаковой для различных рядов алифатических предельных соединений. Работа адсорбции является постоянной, и на каждое метиленовое звено приходится 750 кал/моль.

Вытеснение метиленовых групп диполями воды приводит к уменьшению растворимости при увеличении роста длины цепи. Также при возрастании поверхностной активности растворимость прекращается, и гомологи образуют нерастворимые пленки на поверхности воды.

47. Динамический характер адсорбционного равновесия на поверхности раздела «раствор ПАВ – газ», уравнение Лэнгмюра

Гиббс установил связь между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое, концентрацией поверхностно-активного вещества в растворе и поверхностном натяжением на границе «раствор ПАВ – газ» (уравнения Гиббса). При малых концентрациях поверхностно-активных веществ поверхностное натяжение раствора σ уменьшается прямо пропорционально концентрации с:

Δ = σ_σ – σ = kc,

где D – уменьшающее поверхностное натяжение; σ_σ – σ – поверхностные натяжения раствора и растворителя; k – константа.

При больших концентрациях снижение поверхностного натяжения во времени с возрастанием концентрации описывается уравнением Шишковского:

где В – константа, равная 0,2 при температуре 20° С;

 – константа, характерная для поверхностно-активных веществ.

Это уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного жирных кислот с числом атомов углерода не более восьми. И. Ленгмюр использовал уравнение Шишковского в дифференцированном виде, что позволило перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра.

Преобразовав это уравнение, получил:

– dσ / dc = Bσ_σ / А + С.

Затем подставил это уравнение в уравнение Гиббса:

Г = Bσ_σ / RT *С / А / 1 + С / А.

Обозначили величину Bσ_σ/RT через α_max, а 1 / А – через R, учли также тот факт, что при малых концентрациях Г практически равно α, и тогда записали что

где величина α – величина адсорбции, пропорциональная α.

При дальнейшем исследовании уравнения оказалось, что константа , входящая в состав уравнения Шишковского, и служит мерой капиллярной активности вещества, равна R в уравнении Ленгмюра. Следовательно, уравнение Шишковского является «переходным мостом», соединяющим уравнение Гиббса, выведенное из чисто термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, выведенное на основе молекулярно-кинетических представлений.

Величина поверхностной активности одинакова для всех членов любого гомологического ряда. Работа для двух членов гомологического ряда равна:

A_n – A_n-1 = RTln(Г / δ с)^т / (Г / δ с)^т-1 = КTln3 = 640 ккал/моль,

где Г/δс – средняя концентрация в слое.

Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении цепи на метиленовую группу. Используя уравнение Шишковского в преобразованном виде, можно найти связь между поверхностной активностью и удельной капиллярной постоянной.

48. Адсорбция ПАВ на поверхности раздела «раствор – газ». Связь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского

Адсорбцией называется самопроизвольное концентрирование веществ вблизи поверхности раздела фаз. Связь между адсорбцией и поверхностным натяжением выражается уравнением Гиббса, универсальным термодинамическим соотношением между величиной адсорбции Г (кмоль/м²), концентрацией c (кмоль/м³) и мерой поверхностной активности (dσ/dc). Для двухкомпонентной системы «раствор – газ», близкой к идеальной (в объеме фаз) и находящейся при постоянной температуре, уравнение Гиббса имеет вид:

где Г – удельная адсорбция растворенного вещества в моль/м², т. е. избыточная концентрация растворенного вещества в поверхностном слое раствора в сравнении с его объемной концентрацией с;

σ – поверхностное натяжение раствора, Дж/м²;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура, К.

Производная (изменение поверхностного натяжения с концентрацией) называется поверхностной активностью растворенного вещества. Если с увеличением концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение уменьшается, т. е. dσ/dc < 0, то адсорбция позитивная (Г > 0), и ПАВ накапливается в поверхностном слое раствора. Если растворенное вещество увеличивает поверхностное натяжение (dσ/dc > 0), адсорбция негативная (Г < 0), и концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объемной фазе раствора. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИАВ).

Изменение поверхностного натяжения раствора по сравнению с поверхностным натяжением растворителя σ₀ описывается уравнением Шишковского:

σ₀ – σ = B ln(1 + Ac) < 0

где σ₀ – поверхностное натяжение растворителя (Н/м); σ – поверхностное натяжение раствора; А и В – эмпирические константы, величина A мало меняется от вещества к веществу, а B зависит от поверхностной активности вещества; c – концентрация раствора (кмоль/м³).

Комбинируя его с уравнением Гиббса, имеем:

При c → ∞ адсорбция стремится к предельному значению Г_∞: Г_∞ = B / RT, где Г – предельное количество адсорбирующегося вещества (кмоль/м²).

 – удельная адсорбция при максимально заполненной поверхности (граничная удельная адсорбция). Отсюда В_∞ = ГRT.

Уравнение Ленгмюра – изотерма адсорбции:

где K – константа равновесия адсорбционного процесса, выраженная через отношение скоростей адсорбции и десорбции; Г_∞ – предельная адсорбция.

Это уравнение применимо и для описания адсорбции из раствора или газовой фазы на твердой поверхности, для которой оно было выведено И. Ленгмюром в 1917 г. из кинетических соображений. Оно служит достаточно хорошим приближением, если предельная адсорбция соответствует монослою адсорбированных молекул, не взаимодействующих между собой, и если между адсорбцией и десорбцией успевает установиться равновесие.

49. Адсорбция ПАВ на поверхности раздела полярных и неполярных жидкостей. Уравнение Гиббса

В жидких растворах поверхностное натяжение σ является функцией от концентрации растворенного вещества. Есть три возможные зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (изотермы поверхностного натяжения). Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ) (изотермы 1, 2), вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение, – поверхностно-инактивными (ПИАВ) (изотерма 3). Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т. е. содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя, и на поверхности раздела фаз образуется слой «вертикально» ориентированных молекул ПАВ. Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Г. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются. Количественной мерой адсорбции на границе «раствор – пар» является поверхностный избыток γ, равный числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Связь между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и поверхностным натяжением раствора с ростом концентрации раствора выражается уравнением Гиббса, универсальным термодинамическим соотношением между величиной адсорбции Г (кмоль/м²), концентрацией c (кмоль/м³) и мерой поверхностной активности (dσ / dc). Для двухкомпонентной системы «раствор – газ», близкой к идеальной (в объеме фаз) и находящейся при постоянной температуре, уравнение Гиббса имеет вид:

где Г – удельная адсорбция растворенного вещества в моль/м², т. е. избыточная концентрация растворенного вещества в поверхностном слое раствора в сравнении с его объемной концентрацией с; s – поверхностное натяжение раствора, Дж/м²; R – универсальная газовая постоянная; T – температура, К.

Если с увеличением концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение уменьшается, т. е. dσ/dc < 0, то адсорбция позитивная (Г > 0), и ПАВ накапливается в поверхностном слое раствора. Если растворенное вещество увеличивает поверхностное натяжение (dσ/dc > 0), адсорбция негативная (Г < 0), и концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объемной фазе раствора, это характерно для ПИАВ. Из уравнения следует, что направление процесса – концентрирование вещества в поверхностном слое, нахождение его в объеме жидкой фазы – определяется знаком производной dσ/dC. Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная – меньшей концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора. Величину g = – dσ/dC называют поверхностной активностью растворенного вещества. Поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; величина g₀ зависит только от природы ПАВ и растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов, И. Траубе и П. Э. Дюкло вывели для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило: в любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН₂ увеличивает поверхностную активность в 3,2 раза.

50. Поверхностные пленки нерастворимых ПАВ. Классификация пленок. Условия перехода пленки от одного состояния к другому

Поверхностная пленка – поверхностный слой отдельные компоненты которого (или хотя бы один компонент) отсутствуют во всей объемной фазе. Такие пленки образуются в основном из высших гомологов органических соединений, имеющих большое число неполярных углеводородных групп. Но в то же время важно заметить, что для образования такой пленки необходимо, чтобы вещество растекалось по поверхности воды.

Пленки многих веществ получают нанесением на поверхность воды раствора этих веществ в каком-либо летучем растворителе.

Пленки при достаточной площади всегда представляют собой монослой, и если доступная площадь мала, то в монослое образуются капли вещества. Образование капель наблюдается лишь в том случае, когда наносимая на поверхность воды жидкость полярна. Растекание и образование мономолекулярного слоя происходит в том случае, когда молекулы жидкости дифильны. Растекающимися на поверхности воды, но практически не растворяющимися в ней являются представители высших карбоновых кислот спиртов, аминов. Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут находиться в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Существуют так же методы изучения таких пленок: оптические, механические, электрические.

Классификация пленок.

1. Газообразные виды пленок подобны капле жидкости, которая испарилась в неограниченно большом объеме газа при любой заданной температуре, такие пленки характеризуются большими молекулярными площадями.

2. Сплошные пленки характеризуются весьма малой величиной коэффициента сжимаемости f_π. Такие виды пленок подобны трехмерным жидкостям.

3. Твердые пленки образуются из молекул и не сдвигаются под действием небольших усилий, которые прикладывают к пленке, не вытекают, такие пленки образуют при комнатной температуре молекулы с длинными цепями.

4. Жидкорастянутые пленка отличается от конденсированной отсутствием строгой ориентации молекул. Жидкорастянутая пленка соответствует обычной жидкости. Тогда ориентация молекул приводит к более плотной их упаковке, которая, в свою очередь, сопровождается увеличением плотности.

5. Растянутые виды пленок образуются из конденсированных при повышении температуры.

В растянутых пленках углеводородные цепочки молекул не ориентированы параллельно, а переплетены между собой или могут даже слипаться.

Причина их образования заключается в увеличении кинетической энергии углеводородных радикалов конденсированных молекул, которые и образуют пленку.

Агрегатное состояние пленок определяется молекулярными силами, которые действуют между молекулами пленки.

Если эти силы сравнительно невелики, то молекулы ПАВ при недостаточно большой поверхности воды стремятся как можно быстрее рассеяться по ней и удалиться друг от друга на возможно большие расстояния. Даже в далекой древности пленки использовали для гашения волн. В современной промышленности пленки используют для нанесения на поверхность водоемов с целью предотвращения их высыхания.

Опыты показывают, что количество растворенного при этом кислорода не изменяется, а следовательно, значительных нарушений существования флоры и фауны происходить не может.

Образование пленок на поверхности твердых тел играет большую роль в процессах, связанных с трением.

51. Адсорбция ПАВ из растворов на поверхности твердых тел. Правило уравнивания полярностей Ребиндера

Как известно, на адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пористость используемого адсорбента. Неполярные адсорбенты, как правило, способны лучше адсорбировать неполярные адсорбтивы, а соответственно, полярные адсорбенты – полярные адсорбтивы. Влияние пористости адсорбента прежде всего зависит от соотношения размеров молекул. Однако эта зависимость соблюдается лишь тогда, когда молекулы адсорбтива не могут попасть в поры из-за малого размера. При рассмотрении влияния ПАВ из растворов на поверхность тел можно сделать вывод, что адсорбируемость одного и того же компонента будет сильно зависеть от полярности адсорбента и среды. Но все-таки, определяя влияние на адсорбцию свойств самого адсорбента, нужно прежде всего исходить из правила уравнения полярности, которое было сформулировано П. А. Ребиндером.

Из этого правила следует, что определенное вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела двух фаз А и В в том случае, если наличие вещества С в поверхностном слое может привести к уравниванию разности полярностей этих фаз. Другими словами, можно сказать, что адсорбция будет идти, если значение полярности вещества С, которая характеризуется, например, диэлектрической проницаемостью ε, лежит между значениями полярностей веществ А и В, то тогда будет соблюдаться условие:

E_А > Е_С > Е_В или E_А < Е_С < Е_В.

Из правила уравнивания полярностей вытекает, что чем больше разность полярностей между веществом растворимым и раствором, т. е. чем меньше растворимость вещества, тем лучше оно способно адсорбироваться. Из правила, которое сформулировал П. А. Ребиндер, следует, что дифильные молекулы поверхностно-активных веществ должны ориентироваться на границе раздела двух фаз, так, чтобы полярная часть молекулы «адсорбент – среда» была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной. Воздух, если он является одной из фаз, можно считать неполярной фазой.

Можно прийти к выводу, что все полярные гидрофильные поверхности должны хорошо адсорбировать поверхностно-активные вещества из неполярных или слабо полярных жидкостей, и, наоборот, неполярные гидрофобные поверхности способны хорошо адсорбировать поверхностно-активные вещества из неполярных жидкостей.

В этом как раз и заключается практическое применение полярных адсорбентов (силикагеля) для адсорбции поверхностно-активных веществ из неполярных сред и неполярных адсорбентов (угля) для адсорбции из полярных сред. Также с увеличением молекулярного веса способность вещества адсорбироваться возрастает.

Поэтому такие соединения, как алкалоиды, а так же красители, которые, в свою очередь, обычно обладают высоким молекулярным весом, хорошо адсорбируются. Было замечено, что ароматические соединения вообще адсорбируются лучше, чем алифатические, а непредельные соединения – лучше, чем насыщенные.

Также при адсорбции на поверхности твердых тел, при адсорбции жирных кислот и спиртов качественно соблюдается известное правило Траубе. Исходя из того, что все поверхностно-активные вещества обладают малым поверхностным натяжением, можно считать, что чем больше натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество.

Следовательно, именно поэтому адсорбция на твердом теле обычно хорошо идет из водных растворов и гораздо хуже из растворов в углеводородах, спиртах в связи с их малым поверхностным натяжением. Можно сделать заключительный вывод, что явление адсорбции имеет огромное значение для большинства физико-химических процессов, которые происходят как в растительных, так и в животных организмах, независимо от сред соприкосновения.

52. Модифицирующее действие ПАВ. Управление смачиванием в процессах флотации

Поверхностно-активные вещества ПАВ нашли достаточно широкое применение, могут использоваться и как модификаторы некоторых процессов. Процесс флотации представляет собой не что иное, как метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различии в смачивании разделяемых частиц водой.

На практике важным является случай, когда в качестве смачивающей жидкости используется вода, плохо смачиваются водой неполярные вещества.

Для улучшения этого процесса используют смачиватели – поверхностно-активные вещества, которые способны понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Обычно молекулы смачивателей дифильны, что характерно для всякого поверхностно-активного вещества, они способны адсорбироваться на поверхности воды, благодаря этому на поверхности может создаваться пленка из углеводородов. Благодаря этому возможно понижение поверхностного натяжения раствора и тем самым повышение смачивающей способности.

Так, в процессе флотации возможен переход из раствора на твердую поверхность поверхностно-активных веществ, при этом образовываются монослои.

Вероятность флотации частиц может возрастать с увеличением поверхностного натяжения на границе раздела фаз и с уменьшением смачивания водной фазой флотируемых частиц.

Исходя из общего представления о минимальной поверхностной энергии при граничном трении за счет соприкасающихся сред за меру смачивания можно предложить убыль свободной энергии на поверхности трения при образовании межфазной поверхности между двумя соприкасающимися жидкостью и твердым телом.

Из двух жидкостей при трении лучше будет смачивать та жидкость, поверхностная энергия которой будет уменьшаться на большую величину.

Смачивание определяется соотношением молекулярных сил при трении слоев, а также действующими силами между молекулами жидкостей и твердого тела.

Для того чтобы молекулы поверхностно-активных веществ могли оказывать модифицирующее действие, необходимо выполнение следующих условий: поверхностно-активные вещества должны обязательно обладать поверхностным натяжением, значительно меньшим, чем поверхностное натяжение используемого растворителя (в противном случае накопление вещества в поверхностном слое становится невыгодным), и, конечно, хорошей растворимостью, иначе поверхностно-активное вещество стремится уйти с поверхности в глубь жидкости.

Тогда модифицирующее действие поверхностно-активных веществ, слабо взаимодействующих между собой, их межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое могут уменьшаться, и поверхностное натяжение способно сильно уменьшаться.

Также на модифицирующее действие поверхностно-активного вещества способно оказывать влияние пленка, которая при этом может образоваться, а точнее, ее вид. Поэтому, если молекулы поверхностно-активного вещества большие, медленно диффундирующие, например молекулы, из которых состоят, высшие жирные кислоты и их соли, равновесное значение поверхностного натяжения на границе «раствор – воздух» может устанавливаться довольно долго.

Слои поверхностно-активных веществ также оказывают и смазочное действие, этот процесс может быть использован в технике, где за счет смазывания деталей можно добиться лучших результатов работы прибора. Таким образом, можно сказать, что на все процессы, связанные с модифицирующим действием поверхностно-активных веществ влияют процессы, сопровождающиеся изменением адсорбционных слоев.