Текст книги "Хамса. Пятерица"

Энтропия

Понятие энтропии является одним из основных понятий термодинамики, введённых в науку Клазиусом. Энтропия выражает способность энергии рассматриваемой системы к превращениям (например, переходам из электрической в механическую, тепловую и другие). Чем больше энтропия системы, тем меньше заключённая в ней энергия способна к превращениям. Основанное на понятии энтропии второе начало термодинамики утверждает невозможность убывания энтропии в замкнутой системе, то есть Закон возрастания энтропии. Достижение максимума энтропии характеризует наступление равновесно-устойчивого состояния, в котором уже невозможны дальнейшие энергетические превращения: вся свободная энергия превратилась в теплоту и наступило состояние теплового равновесия рассматриваемой замкнутой системы. Понятие свободной энергии противоположно понятию энтропии и по Гельмгольцу равно разности:

F = U – T ∙ S,

где U – внутренняя энергия системы;

T – абсолютная температура (в Кельвинах);

S – энтропия.

Из приведённой формулы видно, что при возрастании энтропии свободная энергия убывает. Заметим, что и внутренняя энергия, и свободная энергия, и температура (в Кельвинах) – неотрицательные величины.

Вышерассмотренный шарик в положении «в» фигуре 1 имеет свободную энергию, не равную нулю, но если не действуют другие внесистемные силы (то есть система

«потенциальная яма – шарик» замкнута), то в конце концов шарик очутится в положении «В», истратив свободную энергию на трение при движении к своему устойчивому положению «В», некоторое время совершая вокруг этого положения колебательные движения.

Уже творцы второго начала Клазиус и В. Томсон применили его ко всему миру в целом. Рассуждая, что если любая изолированная система стремится к возрастанию энтропии (а Вселенную можно считать замкнутой, изолированной системой), то в конечном итоге это означает неизбежную тепловую смерть Вселенной – её состояние, в которой никакие превращения энергии невозможны.

Эти рассуждения были подвергнуты острой и правомерной критике с различных позиций. Например, с космологической точки зрения, энтропия Вселенной всё время возрастает, но максимального значения нет, и она никогда не достигнет его (то есть состояния полного теплового равновесия для Вселенной не существует). С точки зрения статической физики, было показано, что энтропия выражает вероятность состояния системы, и возрастание энтропии означает переход системы от менее вероятных состояний к более вероятным. Но возрастание энтропии не носит абсолютного характера, а выражает лишь наиболее вероятное течение процессов. Для образований, включающих бесконечно большое число частиц (Вселенная, мир в целом), утрачивает смысл и само понятие наиболее вероятного состояния (в бесконечно большом образовании все состояния оказываются вероятными, а следовательно, равновесными).

Тем не менее для замкнутых, ограниченных систем второе начало термодинамики работает безукоризненно. Именно то обстоятельство, что нет примеров, противоречащих второму началу, приводит нас к уверенности в невозможности вечного двигателя. С точки зрения рассматриваемого подхода, второе начало термодинамики есть отражение стремления физических объектов к своему устойчивому состоянию.

Сравнение эффективности различных устойчивых состояний

На примере исследованного выше шарика рассмотрим относительность эффективности всевозможных устойчивых положений в зависимости от величины воздействующих сил окружающей среды. Допустим, что потенциальное поле представляет поверхность, приведённую на фигуре 2, с потенциальными ямами разного уровня (разной глубины).

Фиг. 2

Если энергия флуктуаций (возбуждений) не превышает разности энергий (∆E = E₄ – E₃) для данного случая минимального потенциального барьера, то шарик будет находиться в довольно устойчивом стабильном состоянии, попав в любую из рассматриваемых потенциальных ям.

Если вероятность попадания в какую-либо яму зависит от линейных размеров ям, то наиболее вероятное устойчивое положение шарика, попавшего в эту систему, соответствует положению во второй яме. И хотя наиболее глубокой ямой, характеризуемой наибольшей устойчивостью, является первая яма, вероятность попадания в это наиболее устойчивое положение в рассматриваемом случае минимально. Вероятность попадания в третью яму занимает промежуточное положение.

Если энергия флуктуаций не превышает величину равности энергий второго по величине энергетического барьера (∆E₂ = E₅ – E₃), но может превышать величину (∆E_min = E₄ – E₃), то вероятность попадания шариков в разные потенциальные ямы перераспределится в пользу третьей ямы за счёт второй.

Если энергия флуктуаций превышает величину ∆E₂, то вероятность попадания в первую яму повышается, но в определённом диапазоне энергий, опять же, за счёт только второй ямы и частично за счёт третьей ямы.

При очень большом количестве шариков необходимо учитывать и заполняемость потенциальных ям. При достаточно больших энергиях флуктуаций и достаточно продолжительном времени их воздействия в этом случае распределение шариков по ямам может приводить просто к закону сообщающихся сосудов. На фигуре 3 пунктирной линией проведён уровень заполненности ям шариками в этом случае.

Фиг. 3

Фиг. 4

При изменении внешних условий, например, при изменении конфигурации поверхности водоразделов вниз по течению, как показано на фигуре, вероятности попадания в различные потенциальные ямы могут изменяться.

На практике указанная задача может иметь интерес при выборе места для гидроэлектростанции определённой мощности на одной из трёх горных рек и/или при выборе поля для влаголюбивых растений и т. д. В качестве рекомендаций может быть приведён соответствующий вывод о необходимости лесопосадок на каком-либо отроге, что повысит определённый энергетический барьер и будет способствовать снегозадержанию, например, во ворой или третьей ямах, с учётом действующих в этом районе ветров и т. д. Конкретные приложения указанной модели могут быть различными, но здесь этот пример приведён для того, чтобы показать, что:

1) в реальных условиях для одних и тех же объектов может быть несколько устойчивых состояний;

2) одни из них могут быть более устойчивыми, другие – менее устойчивыми;

3) в зависимости от возможного уровня воздействия внешней среды, вероятности реализации различных устойчивых состояний могут перераспределяться;

4) вероятности реализации различных устойчивых состояний могут меняться и с изменением внешних условий.

Для более чёткого представления о влиянии условий окружающей среды на переоценку эффективности различных устойчивых состояний вернёмся к уже частично исследованному примеру взаимодействия камня с Землёй. Выше пренебрежение силами трения привело к выводу о наличии трёх устойчивых состояний, реализуемых при различных значениях начальной скорости камня. Если принять в расчёт силы трения, то в промежуточном случае, когда начальная скорость камня меньше второй и больше первой космической, появляются качественно новые аспекты и выводы несколько изменятся. В промежуточном случае реализуется только относительно устойчивое состояние, которое в конце концов из-за действия сил трения о «звёздную пыль» окажется недостаточно устойчивым.

С космологической точки зрения, наличие «звездной пыли» и т. д. приведёт к тому, что, например, Луна – известный аналог рассматриваемого камня – должна будет в конце концов упасть на Землю. Пока воздействия внешней среды не достигли критических значений, Луна находится в относительно устойчивом положении. Необходимо отметить, что это относительно устойчивое положение Луны может оказаться более устойчивым, чем положение камня на Земле, подверженного большему количеству различных факторов, которые не учитывались в нашем примере (ветер, вода, вулканы и т. п.).

Для явлений, протекающих в течение «всего лишь» тысячи лет или того меньше, орбита Луны почти не отличается от стабильной. Поэтому предложения об устойчивости орбиты Луны при исследовании многих явлений не приводит к ошибочным выводам. А таких явлений, где влияние орбиты Луны является одним из решающих факторов, довольно много: начиная с приливов и отливов, которые, по мнению многих учёных, сыграли большую роль в происхождении и эволюции жизни на земле и до сих пор продолжают существенно влиять на «кухню» погоды.

При очень сильном воздействии внешней среды, например, при внедрении в систему Земля – Луна достаточно массового тела (допустим, с массой, сравнимой с массой Земли) устойчивая орбита Луны может сильно измениться и даже пропасть.

Наличие относительно устойчивых орбит вокруг тела притяжения зиждется на одном очень интересном аспекте, который будет часто затрагиваться ниже. Этот аспект заключается в периодичности движения. При этом через равные интервалы времени объект проходит через одни и те же положения (перигелий, апогей и т. д.). На каждой стадии движения формируются условия для последующей стадии. А конечная (выбор её в циклических процессах, в принципе, произволен)[2]2
  При исследовании циклических процессов зачастую безразличен ответ на вопрос: в начале была курица или в начале было яйцо? Но, по данным палеоархеологов, омническое яйцо появилось у земноводных задолго до появления птиц и в частности куриц.


[Закрыть] стадия совпадает с начальной. При исключении тормозящего влияния окружающей среды такие процессы и такие орбиты являются вечными и соответствуют абсолютно устойчивым положениям.

Из-за большого разнообразия объектов физического мира и условий их существования устойчивые состояния, к которым они стремятся (без всякого намёка на чью-либо волю, желание), также проявляют многообразие форм и качеств.

Рассмотрим различные свойства относительно устойчивых состояний объектов различных уровней.

Элементарные частицы

Внутренняя структура элементарных частиц неизвестна, даже пока неясно, существует ли она. Тем не менее хорошо известно, что существуют устойчивые и неустойчивые элементарные частицы. Время жизни неустойчивых частиц порядка 10^-23÷ 10^-6 секунд. За такое мизерное время они в обычных условиях распадаются на устойчивые с выделением энергии. В настоящее время стабильными считаются девять видов элементарных частиц. Это протон, электрон, мюонное и электронное нейтрино, их античастицы и фотон.

Устойчивые частицы могут перейти в разряд неустойчивых, но для этого необходимо достаточно мощное воздействие внешней среды. Чтобы обеспечить такую достаточную мощность воздействия, физики применяют различные ускорители.

На примере элементарных частиц хорошо иллюстрируется относительность понятия устойчивости по времени. Свободный нейтрон по сравнению с неустойчивыми частицами (время жизни 10^-23÷ 10^-6 сек.) считается устойчивым, а по сравнению со стабильными частицами считается неустойчивым, так как время его жизни ограничено (t = 12 ∙ мин).

Кроме того, нейтрон, сам по себе являясь неустойчивой частицей для явлений с характерным временем, превышающим час, взаимодействуя с протоном или протонами, может образовать устойчивое ядро. То есть образовывает динамически устойчивую совокупность элементарных частиц устойчивого атома с огромным, по сравнению с часом, временем полураспада. То есть наличие относительно неустойчивых частиц в системе не предопределяет неустойчивость всей системы.

Атомы

Элементарные частицы (или их какие-либо совокупности), каждая сама по себе стремящаяся к устойчивому состоянию и находящаяся в относительно устойчивых состояниях, взаимодействуя между собой (сталкиваясь, притягиваясь и отталкиваясь), при определённых условиях (например, характеризуемых достаточной плотностью) образуют различные системы элементарных частиц. Неустойчивые системы из-за неуравновешенности каких-либо сил распадаются, и их составляющие частицы в конце концов либо образуют устойчивые системы, либо становятся содержимым таковых. Наиболее простыми устойчивыми системами элементарных частиц являются атомы, в которых вокруг устойчивого ядра – совокупности протонов и нейтронов (удерживаемых сильным взаимодействием), – устойчиво удерживается электростатическими силами соответствующее число электронов.

При этом силы притяжения и отталкивания, действующие между частицами, обеспечивают уравновешенное, устойчивое состояние этой системы.

Атомное ядро

Силы ядерного притяжения между протонами преобладают над электростатическими силами отталкивания только на малых расстояниях (меньше 2,5 ∙ 10^-13 см). Поэтому ядра с большим числом (Z) протонов неустойчивы. Для всех ядер с Z = 82 (свинец) ядро оказывается только относительно устойчивым в земных условиях и претерпевает α-распад с различным периодом полураспада. При Z, равном 92 (уран), период полураспада 4,5 ∙ 10⁹ лет сравним с возрастом Земли, который считается примерно равным 5 млрд лет. При Z, превышающем 92, период полураспада уже настолько мал, что в естественных условиях их уже не находят. Физики сумели получить тяжёлые атомы с Z вплоть до 105, но их создание требует специфических (и дорогих) условий.

Неустойчивыми могут быть и атомные ядра с малым Z. Дело в том, что в атомных ядрах, кроме протонов, большую роль играют и нейтроны. При этом энергия связи нейтрона в ядре настолько уменьшает его массу, что последняя оказывается меньше массы протона в соответствующей ситуации. А масса протона является наименьшей из возможных у нуклонов. Если масса атомного ядра благодаря его энергии связи оказывается меньше массы любой возможной комбинации продуктов распада, то такое ядро будет устойчивым по закону сохранения энергии. В этом причина того, что лишь определённые изотопы оказываются стабильными, а все остальные радиоактивными. К примеру, водород и дейтерий стабильны, а тритий (с ядром, содержащим один протон и два нейтрона, то есть Z = 1, A = 3) не стабилен. Период полураспада трития в стандартных условиях 12 лет, и распадается он с образованием гелия.

Электронные оболочки

Удерживаемые атомным ядром электроны находятся в различных состояниях – на определённых «орбитах»-оболочках. На каждой оболочке может находиться ограниченное число электронов. Сами оболочки-уровни строго определяются атомным ядром и тем обстоятельством, что электрон, как и устойчивая волна, может существовать в ограниченном пространстве только в том случае, когда в этом пространстве укладывается целое количество волн. На каждой оболочке при соответствующем атомном ядре энергия электрона строго определена.

Отдельный атом находится в наиболее устойчивом или, как говорят физики, в основном состоянии, когда электронами заполнены всевозможные (при данном количестве электронов) состоянии с наименьшей энергией.

В определённых условиях – при достаточно сильном воздействии окружающей среды (подводе энергии из окружающей среды) – атом выводится из основного состояния, но быстро возвращается в основное состояние, испустив лишнюю энергию в виде γ-кванта. Энергия γ-кванта, или фотона, при этом соответствует разности уровня энергий покинутого состояния приобретённого.

При очень большом воздействии окружающей среды какой-либо электрон (находившийся в наименее устойчивом состоянии с относительно большим уровнем энергии) может получить энергию, позволяющую ему покинуть атом. Минимальная такая энергия называется ионизационным потенциалом рассматриваемого атома. На фигуре 5 приведены уровни энергий отдельного атома водорода. В газообразном водороде при комнатной температуре практически все атомы находятся в основном состоянии, а электроны находятся на оболочке с уровнем энергии – 13,6 эв. Если этот газ нагреть достаточно сильно, то некоторые атомы, сталкиваясь между собой, уже смогут приобрести кинетическую энергию, превышающую 10,2 эв. Электрон перейдёт с низшего уровня на более высокие. Наличие вакантного места на оболочке первого уровня заставит электрон, испустив соответствующий фотон или фотоны, вернуться в прежнее состояние.

Фиг. 5

При переходе с высокого уровня на первый в атоме водорода излучается ультрафиолетовый свет, при переходе с высокого уровня на второй – излучается фотон видимого спектра.

Если при столкновении кинетическая энергия превысит 13,6 эв., то электрон может получить энергию, позволяющую ему покинуть протон – ядро водорода, то есть 13,6 эв., – ионизационный потенциал электрона.

Как было сказано выше, количество электронов, способных находиться на определённой оболочке, ограничено.

Количество электронов на внешней оболочке атома, находящегося в основном состоянии (и соответствующее количество электронов, недостающих до полной заполненности внешней оболочки) определяет основные химические свойства атомов (валентность, ионизационные потенциалы и т. д.).

Этим обусловлена периодичность свойств атомов, при возрастании атомного номера определяющая таблицу Менделеева. Замыкают каждый период атомы с полностью укомплектованными оболочками – инертные газы.

Чтобы вывести стабильный, отдельный атом из устойчивого состояния, необходимо внешнее достаточно мощное воздействие, имеющее энергию не меньше, чем энергия ионизации этого атома. На фигуре 6 приведён график зависимости энергии ионизации от атомного номера.

Фиг. 6. Ионизационные потенциалы атомов

На графике видно, что с увеличением номера периода средняя энергия ионизации атомов периода уменьшается. То есть с увеличением номера периода устойчивость атомов – необходимая энергия воздействия для ионизации – сравнительно падает. Напомним, что атомное ядро при увеличении Z также становится менее устойчивым. Этими обстоятельствами предопределяется сравнительно большая распространённость «лёгких» атомов как на Земле, так и в исследованной Вселенной.

Ионы и устойчивость

На фигуре 6 видно, что ионизационный потенциал лития равен 5,4 эв. То есть для того, чтобы наименьше связанный электрон (электрон внешней оболочки) лития покинул систему атома, достаточно энергии в 5,4 эв. Такая энергия вполне достижима при давлении 1 атм. и определённой температуре. Для сравнения напомним, что электрон в атоме водорода возбуждается (переходит с первой оболочки на вторую) при получении энергии в 10,2 эв.

Второй ионизационный потенциал лития (соответствующий освобождению второго электрона – одного из обитателей внутренней оболочки) равен 75,6 эв., что примерно в три раза превышает ионизационный потенциал самого инертного (устойчивого) атома среди всех элементов атома гелия (24,6 эв.).

Приведённый пример иллюстрирует тот факт, что в определённых условиях (при наличии только лития и его ионов определённой температуры, плотности и т. д.) некоторые химически неравновесные состояния могут быть – по общему определению устойчивости – более устойчивы, чем химически равновесные состояния. Так как литий в ионизированном состоянии (в определённых условиях) выдерживает, не изменяя своих основных свойств (ионизированность и т. д.) большие воздействия окружающей среды (в указанных условиях), чем литий в равновесном состоянии (с электростатической точки зрения).

В ионизированном состоянии реализуется обобщённо равновесное состояние, в котором уравновешиваются силы отталкивания и притяжения заряженных частиц при довольно высоком уровне механических воздействий окружающей среды.

Благородные газы

В каждом периоде наиболее устойчивыми атомами являются атомы с полностью укомплектованными внешними оболочками – атомы инертных газов.

Это объясняется, во-первых, полной укомплектованностью внешней оболочки – новому кандидату, электрону, нет места в системе – все разрешённые состояния электронов на всех уровнях, вплоть до внешней оболочки, заняты.

Во-вторых, следующая оболочка, где вроде ни одно состояние не занято, достаточно удалена от ядра и электронов внешней оболочки; сил притяжения, удерживающих какую-либо движущуюся частицу, на ней нет. Все внутренние силы полностью уравновешены.

И, в-третьих, электроны внешней оболочки связаны с атомом силой, максимально возможной на этом энергетическом уровне. Положительный заряд совокупности частиц (без электронов внешней оболочки), действующий на внешнюю оболочку, максимален.

Для сравнения: в атомах щелочных металлов (начинающих периоды – лития, натрия, калия) положительный потенциал создаётся только одним зарядом (остальные уже скомпенсированы).

Ионизированный потенциал атомов инертных газов превосходит ионизационный потенциал щелочных металлов не в несколько раз, а меньше из-за того, что электроны внешней оболочки отталкиваются друг от друга.

Согласованность возможных и реализуемых состояний с полностью уравновешенными внутренними силами обуславливает относительно повышенную устойчивость атомов инертных газов, приводит к повышенной интенсивности по отношению к воздействиям внешней среды и к обособленности. Только достаточно тяжёлые инертные атомы образуют некоторые соединения.