Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

60. Диспергационные методы получения дисперсных систем (золей, эмульсий, пен, аэрозолей)

Диспергационные методы – методы или способы получения, каких-либо полимерных материалов путем дробления крупных кусков до агрегатов коллоидных размеров различной формы. Существуют специальные требования, которые следует учитывать при получении золей. Требования следующие.

Измельчение компонентов следует проводить в инертной среде.

Диспергационные процессы являются несамопроизвольными процессами, которые происходят за счет совершения внешней работы. В зависимости от вида работы, которая будет совершаться над системой, методы делятся на следующие.

1. Механические. В этом случае происходит дробление частиц грубодисперсных систем ударом, истиранием или расщеплением. Измельчение проводят на шаровых мельницах, которые позволяют получать частицы размерами до нескольких микрон. Более тонкое раздробление происходит на коллоидных мельницах, которые вращаются с очень большими оборотами. Поверхностно-активные вещества которые используются в этом случае, упрощают процесс измельчения.

2. Использование ультразвука. Такие процессы протекают за счет больших разрывающих усилий которые возникают в жидкости или в твердом теле при прохождении через них волн большой частоты. Используется для измельчения серы, графита, красок.

3. Электрическое диспергирование. Метод получения коллоидных растворов при распылении металлов в дуге из электродов, которые погружены в водную среду. Для эмульсий в этом случае методы основаны на использовании дробления системы которая состоит из двух несмешивающихся слоев.

Механические методы этого вида сводятся к встряхиванию, смешению и гомогенизации жидкостей:

1) метод прерывистого встряхивания. В пробирке происходит встряхивание двух жидкостей, причем встряхивание должно происходить непрерывно. Образуются капли больших размеров;

2) использование ультразвука. Через жидкость пропускают высокое напряжение, после чего происходит образование эмульсии. При использовании ультразвука получают дисперсные полимеры моностроения.

Для пен тоже характерны диспергационные методы, которые основаны на дроблении газа на пузырьки, причем газ подают в раствор пенообразователя. Наилучший способ, при котором можно добиться малых пузырьков, следующий: трубку через которую проходит газ, опускают в жидкость.

Но в этом методе также важно выполнение следующих моментов.

1. Газ должен проходить через установки в аппаратах с пенным слоем, которые способны орошаться раствором пенообразователя.

2. Процесс эжектирования: в этом случае происходит подача воздуха струей раствора в аппарат с пеногенератором.

Для аэрозолей возможно также использование диспергационных методов получения. Аэрозоли образуются этими методами при измельчении или распылении твердых, а также жидких тел в газовой среде и при переходе во взвешанное состояние порошкообразных веществ.

Распыление твердых веществ происходит обычно в две стадии: сначала идет измельчение вещества, а затем его распыление.

В бытовых условиях можно получить аэрозоли при использовании специальных устройств: аэрозольной упаковкой или аэрозольными баллонами, в этом случае можно получить как жидкие, так и порошкообразные аэрозоли.

В таких устройствах вещество плотно упаковано под давлением и способно распыляться при помощи сжиженных или сжатых газов.

61. Связь работы диспергирования с поверхностной энергией твердых тел

На процессы деформации и разрушения твердых тел обратимо влияет среда.

К этим явлениям относятся открытые П. А. Ребиндером эффекты облегчения пластического течения и понижения прочности твердых тел вследствие обратимого физико-химического влияния среды, которое связано с понижением удельной свободной поверхностной энергии твердых тел и с уменьшением работы образования новых поверхностей в процессах деформации и разрушения.

Эффект Ребиндера заключается в том, что эти явления наблюдаются при совместном действии среды и определенных механических напряжений. Термодинамически эффект Ребиндера обусловлен уменьшением работы образования новой поверхности при деформации в результате понижения свободной поверхностной энергии твердого тела под влиянием среды.

Молекулярная природа эффекта состоит в облегчении разрыва и перестройки межмолекулярных (межатомных, ионных) связей в твердом теле в присутствии адсорбционно-активных и вместе с тем достаточно подвижных инородных молекул (атомов, ионов).

Эффект Ребиндера наблюдается в следующих материалах:

1) твердых металлах;

2) ионных, ковалентных и молекулярных моно– и поликристаллических телах;

3) стеклах и полимерах;

4) частично закристаллизованных;

5) аморфных, пористых и сплошных.

Основное условие проявления эффекта Ребиндера – родственный характер контактирующих фаз (твердого тела и среды) по химическому составу и строению.

Форма и степень проявления эффекта Ребиндера зависят от:

1) интенсивности межатомных (межмолекулярных) взаимодействий соприкасающихся фаз;

2) величины и типа напряжений (необходимы растягивающие напряжения);

3) скорости деформации;

4) температуры;

5) структуры тела – (наличия дислокаций, трещин, посторонних включений и др.).

По уравнению Гриффитса реальная прочность Р_о твердого тела, имеющего трещину с размером l, пропорциональна корню квадратному из величины поверхностной энергии и обратно пропорциональна корню квадратному из длины трещины:

Р_о ~ (σ Е / l)^1/2.

Эффект Ребиндера выражается в многократном падении прочности, повышении хрупкости твердого тела, снижении его долговечности или пластифицирующем действии среды на твердые материалы.

Важнейшие области технического приложения эффекта Ребиндера:

1) облегчение и улучшение механической обработки различных (особенно высокотвердых и труднообрабатываемых) материалов. Например, применение малых количеств легкоплавких поверхностно-активных металлов при обработке закаленных сталей и твердых сплавов снижает прочность обрабатываемых материалов, смазочное действие, способность веществ снижать трение, уменьшать износ и повреждение трущихся поверхностей. Оно обусловлено уменьшением сил сцепления, действующих между соприкасающимися телами, и сил сопротивления деформациям сдвига, которым подвергаются поверхностные слои трущихся тел;

2) регулирование процессов трения и износа с применением смазок;

3) получение измельченных (порошкообразных) материалов с заданной дисперсной структурой и требуемым сочетанием механических свойств.

62. Конденсационные способы получения дисперсных систем. Образование золей в процессе химических реакций

В основе конденсационных методов лежат процессы возникновения новой фазы путем соединения молекул, ионов или атомов в гомогенной среде.

Эти методы можно подразделить на физические и химические.

Физическая конденсация заключается в создании условий, при которых вещество, первоначально находящееся в виде молекул или ионов, будет конденсироваться с образованием дисперсной фазы. Причем конденсация должна прекратиться при достижении частицами коллоидных размеров. Осуществляется конденсацией из паров (при понижении температуры пересыщенный пар частично конденсируется) или путем замены растворителя (при переносе раствора вещества в новый растворитель вследствие понижения растворимости часть вещества конденсируется).

Химическая конденсация основана на конденсационном выделении новой фазы из пересыщенного раствора.

Таким образом, любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы.

Многие реакции окисления, гидролиза, диссоциации, двойного обмена и другие приводят к образованию дисперсных систем.

Примеры:

1) реакция восстановления:

2) реакция окисления:

3) реакция гидролиза:

{m[Fe(OH)₃] nFeO⁺(n-x)Cl^—}^x+xCl^—;

{m[Fe(OH)₃]nFe³⁺3(n-x) Cl^—}3xCl^—.

Условия образования золей в процессе химических реакций:

1) вещество дисперсной фазы нерастворимо в дисперсионной среде;

2) скорость образования зародышей кристаллов дисперсной фазы больше скорости роста кристаллов;

3) избыток одного из исходных веществ служит стабилизатором.

В природе широко распространены процессы окисления и гидролиза гидрокарбоната железа, растворенного в гидротермальных водах, происходящие при выходе их в поверхностные зоны:

Очистка дисперсных систем. Полученные дисперсные системы, а также дисперсные системы природного происхождения (сырую нефть, вакцины, сыворотки) очищают от примесных молекул или ионов. Используют очистку на промышленных предприятиях, в нефтегазовой отрасли, в машиностроении, в легкой промышеленности и др.

Методы очистки.

Диализ. Этот метод заключается в том, что коллоидный раствор помещают в сосуд, который отделен полупроницаемой мембраной от другого сосуда с чистой дисперсионной средой. В качестве мембраны используют пергамент, целлофан, керамические фильтры.

63. Строение мицеллы гидрофобного золя

Лиофобные коллоиды обладают высокой поверхностной энергией и являются неустойчивыми термодинамически; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т. е. объединение частиц в более крупные агрегаты) – коагуляцию золей. Но золям присуща способность сохранять степень дисперсности – агрегативную устойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.

Золи (от нем. Sol – «коллоидный раствор») – это предельно высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Их размеры 1–100 нм.

Типы золей:

1) лиофильные. Образуются самопроизвольно и не разрушаются со временем (например, мыла и мылоподобные поверхностно-активные вещества, гидро– и органозоли некоторых органических пигментов и красителей);

2) лиофобные. Постепенно разрушаются вследствие самопроизвольного слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции) частиц, в присутствии стабилизатора этот процесс может быть очень длительным (например, гидро– и органозоли металлов, сингетические латексы).

Строение мицеллы лиофобного золя может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава.

Например, мицелла иодида серебра.

Агрегативная устойчивость золей обусловлена:

1) снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т. е. уменьшением движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя;

2) наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов;

3) процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов также препятствует слипанию частиц.

Потеря агрегативной устойчивости приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты, т. е. коагуляции золя.

Влияние электролита:

1) при некоторой минимальной концентрации электролита, называемой порогом коагуляции γ, начинается процесс коагуляции золя;

2) коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд (z) которого противоположен заряду коллоидных частиц. Коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце-Гарди):

3) в рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию.

64. Гомогенное образование зародышей новой фазы при фазовых переходах первого рода

Теорию образования новой дисперсной фазы по термодинамике поверхностных явлений предложил Д. У. Гиббс в 1878 гг.

М. Фольмер развил эту теорию в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара (20-е гг. XX в.).

Рассмотрим случай образования дисперсной системы с жидкой дисперсной фазой.

Например, образование капелек тумана.

Новая фаза возникает при сильном пересыщении системы. В отсутствие посторонних зародышей образование новой фазы может быть только флуктуационным процессом и число спонтанно возникающих зародышей, так же как и скорость образования новой фазы I_о пропорционально числу флуктуаций.

Вероятность флуктуаций пропорциональна:

exp(—ΔF / kT),

где ΔF – изменение свободной энергии системы при данной флуктуации.

Величина ΔF равна работе A, нужной для изотермического и обратимого образования зародыша:

где k – постоянная Больцмана; Т – температура, k – const.

Работа образования критического зародыша может быть рассмотрена как высота некоторого энергетического процесса, который нужно преодолеть, чтобы частица могла реализовать возможность дальнейшего самопроизвольного роста зародышей новой фазы.

Частицы, имеющие небольшой радиус, неустойчивы и могут исчезать. Для радиуса частиц больше критического рост зародышей может привести к уменьшению энергии системы, при этом происходит компенсация работы по увеличению размеров.

Такие частицы могут быть неустойчивыми и растут самопроизвольно.

Из уравнения следует, что работа при образования зародыша может быть обратно пропорциональна пресыщению системы.

И поэтому для самопроизвольного возникновения новой фазы необходимо проводить заметное насыщение системы. Изменение свободной энергии для образования зародыша самопроизвольного размера объясняется тремя основными причинами:

1) появлением двух поверхностей раздела как старой, так и новой фазы с энергией, характерной только для них;

2) механической работой, которая связана с изменением давления внутри самого зародыша по сравнению с окружающей средой;

3) изменением химического потенциала зародыша при переходе вещества из старой фазы в новую, которая более термодинамически стабильна.

Чтобы определить параметры только макроскопических фаз через работу и критический радиус, нужно использовать уравнения состояния, характерные для каждого вида.

Известно, что для различных типов переходов, связанных с образованием новых зародышей, нужно использовать различные виды уравнений состояния в зависимости от строения новой и старой фазы.

Гомогенное образование зародышей новой фазы возможно только в том случае, если нет в системе поверхностей, на которых может происходить при высокой скорости образование и рост зародышей новой фазы.

Если имеются такие поверхности, то может происходить гетерогенное образование зародышей новой фазы, что является более сложным процессом.

65. Гетерогенное образование зародышей новой фазы при фазовых переходах первого рода

Получение коллоидных систем в результате конденсации является процессом кристаллизации.

Образование кристаллов протекает в две стадии:

1) возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе;

2) рост зародышей.

Зародыши кристаллизации образуются в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в растворе. Расчеты показывают, что относительные пересыщения, отвечающие заметному спонтанному образованию зародышей, очень велики и достигают 200 % и более.

Такие степени пересыщения наблюдаются не всегда. Т. о., образование капелек происходит в результате наличия в газовой фазе чужеродных активных центров, понижающих работу.

А такими центрами могут быть ионы, нейтральные жидкие и твердые частицы, присутствующие в системе. Возникновение дисперсной системы в результате образования зародышевых частиц новой стабильной фазы может протекать в любой метастабильной системе. Образование частиц при конденсации пересыщенного пара происходит следующим образом: в качестве параметра, характеризующего метастабильность системы, выступает давление насыщенного пара, которое постоянно изменяется.

Разность давлений может быть выражена как разность давлений жидкости для критического зародыша и давления пара.

При таком условии возникновение зародыша происходит только через некоторое время. При процессах кипения зародыши новой фазы возникают только внутри метастабильной системы. Если происходит кипение жидкости в открытом сосуде, то давление пара над плоской поверхностью не будет изменяться. Тогда зародыш возникает только при вскипании растянутой жидкости, которая отвечает условию равенства химических потенциалов в системе «зародыш – пар» и в жидкости.

При процессе кристаллизации из расплава фазы (новая и исходящая) не могут сжиматься, при умеренном увеличении давления не происходит заметного совершения работы, и этот процесс не является эффективным способом внедрения в нестабильную область.

Поэтому процесс пересыщения достигается только при охлаждении расплава.

Наилучший эффект достигается при изменении температуры расплава, при этом происходит существенное изменение равновесного давления, как для твердой фазы, так и для жидкой.

Площадь такой молекулы можно очень легко вычислить, зная всю поверхность, занятую веществом, его массу и молекулярный вес.

При установлении зависимости между поверхностным давлением и площадью, которую занимает молекула, можно найти не только связь между природой поверхностно-активного вещества. Можно прийти к выводу, что при наличии шероховатых поверхностей, которые избирательно смачиваются водой, происходит выделение новой фазы, при этом снижается работа для образования критических зародышей, и лучше происходит процесс смачивания поверхности.

При гомогенном образовании зародыша новой фазы его происхождение возможно только в случае отсутствия посторонних включений и достаточно полного избирательного смачивания исходной фазой стенок сосуда.

При образовании зародышей в случае гетерогенной фазы на условия возникновения влияет и радиус критического зародыша, и работа его образования, а также линейное смачивание, при котором происходит затруднение образования гетерогенных зародышей.

66. Коллоидно-химические свойства ВМС

Высокомолекулярные соединения (ВМС), или полимеры – химические соединения с высокой молекулярной массой, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей. Молекулярная масса ВМС – 10⁴–10⁶. Реальные ВМС состоят из полимолекул различных по массе, поэтому говорят о средних значениях молекулярной массы.

Классификация. По происхождению ВМС делятся на:

1) природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные;

2) синтетические, например полиэтилен, полипропилен, фенолоформальдегидные смолы.

Типы структуры ВМС:

1) линейная. Атомы или атомные группы располагаются в макромолекуле в виде открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (например, каучук натуральный);

2) разветвленная (цепи с разветвлением, например амилопектин);

3) пространственная (трехмерная сетка (например, затвердевшие эпоксидные смолы); цепи, сшитые мостичными связями, например атомами O или S).

Основные особенности строения полимеров, определяющие их свойства:

1) существование двух различных типов связей: химические связи, соединяющие атомы в цепи, и межмолекулярные взаимодействия, соединяющие макромолекулярные цепи;

2) гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств:

1) высокой эластичностью, способностью к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям вследствие гибкости цепей и блоков, состоящих из цепных молекул;

2) способностью образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна;

3) способностью в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокой вязкостью растворов.

При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.

Агрегатное состояние ВМС.

Кристаллическое. Необходимое условие кристаллизации – регулярность строения полимера. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала.

Аморфное фазовое состояние: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. При температуре ниже температуры стеклования полимер достигает стеклообразного состояния – отвердевания без образования кристаллической решетки. При температурах выше температуры стеклования полимер переходит в высокоэластическое состояние, для которого характерно свойство эластичности. Дальнейшее повышение температуры (при температуре текучести) приводит полимер в вязкотекучее состояние.

Основные типы реакций ВМС: образование химических связей между макромолекулами (при вулканизации каучуков); распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты; реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную; внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация.