Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

53. Уравнение двухмерного состояния (идеального и реального). Определение молекулярных размеров ПАВ

Аналогия между трехмерным и двухмерным газом не может быть ограничена существованием в том и в другом случае давления газа.

Существенным является тот факт, что и для того, и для другого газа может быть применено уравнение состояния одного и того же вида. Рассмотрим двухмерное состояние:

σ₀– σ = σ = kc,

где k – постоянная Больцмана; с – концентрация;

D – разность между поверхностными натяжениями. Преобразуя это выражение, можно получить:

– dσ = dΔ = kdc.

Подставим это выражение в уравнение Гиббса, тогда получается, что величина Г (поверхностный слой) будет равна:

Г = Δ / RT,

где R – газовая постоянная; T – температура.

Обозначим площадь, которую способен занимать 1 моль поверхностно-активного вещества в виде двухмерного газа, через параметр w. Тогда выражение примет вид:

Г = 1/ω.

Подставляя это выражение в предыдущее уравнение, получаем:

Δω = RT.

Получили в итоге аналог уравнения Менделеева-Клапейрона, также отнесенного к 1 молю газа.

В полученном уравнении ω – объем двухмерного газа, его поверхность, тогда параметр Δ– уменьшение поверхностного натяжения в результате действия поверхностного давления, т. е. это не что иное, как величина, равная давлению двухмерного газа.

Модель реального двухмерного состояния разработал А. Н. Фрумкин, он же привел уравнение – аналог уравнения Ван-дер-Ваальса, которое получило название «уравнение для двухмерного реального состояния»:

(Δ + α /ω²)(ω – β) = RT;

параметры α и β отвечают постоянным a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса, где величина α /ω² обусловлена существованием сил притяжения между углеводородными радикалами молекул. Существование как газообразных, так и конденсированных поверхностных пленок было доказано И. Ленгмюром при помощи специальных весов.

С помощью таких весов можно было определять поверхностное давление, под действием которого может находиться пленка, и устанавливать зависимость этого давления от площади, которую занимает пленка.

Весы Ленгмюра состоят из кюветы, левого и правого барьеров, коромысла, чашечки. Используя весы, определяют давление, под которым находится пленка, приводя их к нулевому положению.

Площадь такой молекулы можно очень легко вычислить, зная всю поверхность, занятую веществом, его массу и молекулярный вес. При установлении зависимости между поверхностным давлением и площадью, которую занимает молекула, можно найти не только связь между природой поверхностно-активного вещества и характером пленки, но также выяснить, как влияет температура на строение пленки. При повышении температуры сначала в пленке преодолеваются молекулярные силы между некоторыми углеводородными радикалами, и пленка в это случае может стать растянутой и в конце концов превратиться в газообразную.

Пленки могут наползать друг на друга, и уже на поверхности воды может образоваться полимолекулярный слой поверхностно-активного вещества. Также по зависимости поверхностного давления от площади исследуемой пленки в кювете на весах Ленгмюра можно найти размер и форму молекул, которые образуют пленку. Используя этот метод, было определено строение некоторых молекул, которое до этого случая казалось неясным.

54. Двойной электрический слой (ДЭС). Термодинамическое равновесие поверхности раздела фаз

Всего можно привести два принципиально разных пути образования двойного электрического слоя (ДЭС).

Это избирательная адсорбция поверхностью твердой частицы ионов из дисперсионной среды есть не что иное, как ионизация поверхностных молекул твердой частицы.

В случае избирательной адсорбции возможно несколько вариантов.

1. Возможна избирательная адсорбция ионов, способных достраивать кристаллическую решетку частицы дисперсной фазы.

В этом случае на поверхности могут сорбироваться отрицательные ионы. Так, именно они будут входить в состав кристаллической решетки и способны придавать частице отрицательный заряд, вместе с этим прилегающая к частице жидкая среда может приобретать положительный заряд, тогда возможно возникновение двойного электрического слоя.

Второй случай такой адсорбции может быть рассмотрен без достройки кристаллической решетки. Это возможно, когда в растворе имеются ионы, обладающие большой способностью к адсорбции.

Примером такой адсорбции может служить возникновение двойного электрического слоя на границе «парафин – водный раствор щелочи».

2. Ионизация поверхностных молекул твердой частицы. Здесь также возможны два случая образования.

3. Для ряда гидрозолей некоторых металлов в раствор могут переходить катионы самих металлов, их твердая поверхность способна заряжаться отрицательно, а дисперсионная среда может заряжаться положительно.

В этом случае у некоторых оксидов, а также кислот, белков с их твердой поверхности в саму дисперсионную среду могут переходить ионы одного знака, ионы же с противоположно заряженными частицами могут оставаться на месте и являться потенциал-определяющими.

При некотором движении частицы в заряженном растворе может происходить разрыв мицеллы как бы на две части, непосредственно твердую частицу, содержащую противоионы адсорбционного слоя, и противоионы диффузного слоя.

Плоскость скольжения на таких границах может не совпадать с границей, которая разделяет адсорбционный и диффузный слои, и смещается в сторону раствора.

При этом потенциал двойного электрического слоя будет определяться только зарядом поверхности.

Также введение в золь раствора электролита может приводить к изменению строения двойного электрического слоя.

Исходя из теории электрокинетических явлений изменение двойного электрического слоя происходит с учетом действия внешнего электрического поля, но при этом важное влияние на двойной электрический слой оказывают геометрические особенности системы, в частности размеры частиц дисперсной фазы, а также расстояние между ними и толщиной ионной атмосферы, которая присутствует на границе раздела фаз.

Также на характер двойного электрического слоя может оказывать влияние характер расположения силовых линий электрического поля в дисперсионной среде.

Для неэлектропроводных частиц в двойном электрическом слое при их размерах, которые могут быть много больше толщины диффузионной части двойного электрического слоя, внешнее электрическое поле может огибать поверхности частиц, т. к. оно способно оказываться параллельным поверхности на большей ее части.

Для электрохимии большое значение имеет ДЭС на границе раздела «металл – электролит». При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, образуется специфический для границы электрод – ионный раствор ДЭС дополнительно к существовавшему на поверхности металла до погружения, возникающему в результате ориентации полярных молекул растворителя (например, воды) у поверхности металла.

55. Модели строения ДЭС. Изменение потенциала в зависимости от расстояния от поверхности

Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, прочно связанных с дисперсной твердой фазой, и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсной среде вблизи межфазной поверхности.

Дисперсионная среда представляется как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь ее диэлектрической проницаемостью. Существует несколько теорий описания двойного электрического слоя.

Теория Гельмгольца. Двойной электрический слой представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого может быть связана с поверхностью твердого тела, а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится на очень малом расстоянии от первой.

Недостатком этой теории является то, что толщина двойного электрического слоя очень мала и приближается к молекулярным размерам. Скачок электрокинетического потенциала, по теории Гельмгольца является разной величиной по сравнению с обычным электрохимическим потенциалом, и поэтому это теорию отвергли, и она представляет только исторический интерес.

Теория Гуи. По этой теории противоионы в двойном электрическом слое не могут быть сосредоточены у поверхности и образовывать монослой, они рассеяны в жидкой фазе на расстоянии от границы раздела. Такая теория структуры двойного электрического слоя определяется электрическим полем у твердой фазы и тепловым движением ионов, вследствие чего противоионы стремятся рассеяться во всем объеме жидкой фазы.

Эта теория не объясняет различного действия разных по природе противоионов одинаковой валентности на двойной электрический слой. Согласно ей введение одинакового количества противоионов одинаковой валентности сжимает слой и вызывает падение потенциала. Тогда исходя из таких соображений теория применима к достаточно разбавленным растворам коллоидов.

Теория Штерна. О. Штерн, разрабатывая свою теорию, исходил из двух предпосылок: он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры, учел специфическое, неэлектрическое взаимодействие ионов с твердой фазой. По теории Штерна, первый слой противоионов притягивается к стенке под влиянием электростатических и адсорбционных сил. В результате чего часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии.

При введении электролита в систему слой будет сжиматься, все большее и большее число будет попадать в адсорбционный слой. При уменьшении концентрации увеличивается толщина слоя, т. к. при разбавлении системы потенциал должен возрастать, вместе с этим может наблюдаться десорбция, что приведет также к падению потенциала. При изменении температуры (повышении) потенциал должен расти вследствие возрастания интенсивности теплового движения противоионов и увеличения двойного электрического слоя, в случае понижения температуры наблюдается процесс, обратный первому.

pH-среда влияет на число положительных и отрицательных зарядов на поверхности.

Природа дисперсионных сил влияет так: потенциал дисперсной фазы тем больше, чем больше полярность растворителя, поэтому наличие двойного электрического слоя на межфазной границе характерно для систем с полярными дисперсионными средами.

Чем больше полярность жидкости, характеризуемая ее диэлектрической проницаемостью и дипольным моментом молекулы, тем выше скорость электроосмотического переноса частиц. На двойной электрический слой влияют электроповерхностные силы, носящие неравновесный характер.

Деформация слоя может идти при действии гравитационного поля, механических вибраций, броуновского движения, конвективных потоков жидкой среды.

56. Общие представления о теориях строения ДЭС. Уравнение Пуассона-Больцмана для диффузной части ДЭС

При контакте раствора электролита с твердой фазой возникает разность потенциалов: поверхность приобретает заряд, а в растворе у поверхности образуется слой, обогащенный ионами противоположного знака, – двойной электрический слой (ДЭС).

ДЭС впервые рассмотрен Г. Л. Ф. Гельмгольцем в виде плоского конденсатора с расстоянием между двумя рядами разноименно заряженных ионов, близким к диаметру молекул. Позднее бала предложена иная модель Гуи-Чепмена: ДЭС имеет диффузное строение, а концентрация противоионов (потенциалобразующих ионов) в поле действия поверхностного потенциала распределяется исходя из теплового движения. Современная теория строения ДЭС рассматривает слой в виде двух частей: одна находится у межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной δ соответствующий диаметру находящихся в нем гидратированных ионов, другая – в диффузной части толщиной К, зависящей от свойств и состава раствора и коллоидной системы. Значение потенциала в слое Гельмгольца при удалении от потенциалобразующих ионов снижается линейно от ω₀ до потенциала диффузного слоя, а затем изменяется по экспоненте. Толщина К соответствует расстоянию, на котором потенциал диффузного слоя снижается в е раз (2,718 раза). Концентрация ионов в диффузном слое на расстоянии х от границ раздела фаз пропорциональна распределению Больцмана:

где С – концентрация иона; i, z – валентности ионов в объеме раствора за пределами диффузного слоя; W_X характеризует работу по перемещению 1 моля ионов из объема раствора на расстояние x до границы раздела фаз; F – число Фарадея; φ_х – потенциал на расстоянии х, изменяющийся от φ_х до φ_σ при х = σ.

Можно оценить объемную плотность заряда ρ для сферического электрического поля в диффузном слое в присутствии одного электролита: ρx = F(Z₊C_X+ + Z_-C_Х-); в присутствии нескольких электролитов:

Для плоского двойного электрического слоя, радиус кривизны поверхности которого значительно больше толщины ДЭС, соотношение между объемной плотностью заряда ρ и потенциалом φ определяется уравнением Пуассона по одной координате:

где e_а – абсолютная диэлектрическая проницаемость.

Уравнение Пуассона-Больцмана, выражающее закон изменения поверхностного потенциала от расстояния в диффузной части ДЭС и свойств раствора:

С помощью этого уравнения можно оценить толщину диффузного слоя λ на границе раздела фаз. В настоящее время сформировано представление о том, что на поверхности оксидов в водных растворах потенциалобразующими ионами ДЭС являются ионы Н или ОН в зависимости от рН среды и кислотно-основных свойств оксидов. Гидроксид кремния обладает кислотными свойствами, поэтому при рН выше изоэлектрической точки (рН изоэлектрической точки – значение рН, при котором вещество не диссоциирует; рН_иэSiO₂ = 2) его поверхность заряжена отрицательно:

(H₂O)_n(SiO₂)_m = αH₊[(n – α)H₊nOH(SiO₂)_m]^-.

57. Электрокинетические явления: электрофорез, электроосмос, потенциалы течения и оседания

При контакте раствора электролита с твердой фазой возникает разность потенциалов: поверхность приобретает заряд, а в растворе у поверхности образуется слой, обогащенный ионами противоположного знака (противоионами), возникает двойной электрический слой (ДЭС). При невысокой концентрации электролита слой противоионов имеет диффузный характер, тем более резко выраженный, чем ниже концентрация электролита в растворе. Пространственное разделение заряда обусловливает ряд свойств дисперсных систем, в частности возникновение в них электрокинетических явлений. Часть диффузного слоя захватывает частица, а часть ионов остается в растворе, устанавливается разность потенциалов между движущейся частицей и окружающей ее средой на поверхности скольжения при отрыве части диффузного слоя. Потенциал на поверхности скольжения называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (ζ-потенциалом). Его отличие от потенциала поверхности обусловлено существованием слоя дисперсионной среды, связанного с поверхностью силами адгезии.

К электрокинетическим явлениям относятся процессы взаимного смещения фаз под действием электрического поля – электрофорез (движение частиц в среде) и электроосмос (перенос дисперсионной среды через пористую перегородку). Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе U связана с величиной ζ-потенциала уравнением Гельмгольца-Смолуховского (К – постоянная, зависящая от формы частиц дисперсной фазы; для сферических частиц К = 6):

где E – напряженность внешнего электрического поля; ε₀ – электрическая постоянная, равная 8,85 х 10^–12 Ф/м; ε – диэлектрическая постоянная среды; η – ее вязкость.

Определение скорости электрофореза позволяет рассчитать электрокинетический потенциал коллоидных частиц ζ:

где величина u = v / E и называется электрофоретической подвижностью.

Увеличение концентрации электролитов приводит к уменьшению скорости электрофоретического переноса, к уменьшению электрокинетического потенциала, воздействие электролитов выражено тем больше, чем выше заряд противоионов. Значение, – потенциала всегда меньше потенциала ДЭС и это различие тем больше, чем меньше толщина диффузной части слоя. Поэтому такие факторы, как понижение температуры, введение в раствор электролита, не взаимодействующего с поверхностью а также увеличение заряда его ионов, снижение толщины диффузного слоя, уменьшают электрокинетический потенциал. Величина электрокинетического потенциала коллоидных частиц также зависит от рН раствора и равна нулю в изоэлектрической точке. Экспериментально значение электрокинетического потенциала определяют методом электрофореза используя модифицированное расчетное уравнение Гельмгольца-Смолуховского:

ζ = 4πη u / ε_aЕ,

где u – средняя линейная скорость движения частиц;

Е – градиент потенциала внешнего электрического поля. Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т. н. электрокинетические явления второго рода) – это потенциал седиментации и седиментации (эффект Дорна) – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды.

58. Ионный обмен. Изоэлектрическое состояние в дисперсных системах, методы определения изоэлектрической точки

Ионный обмен – переход части вновь вводимых ионов в двойной слой и выход в объем раствора части ионов, которые ранее находились в двойном слое. Это слой будет изменяться при добавлении в раствор противоионов, а также определяться их способностью к вхождению в состав твердой фазы.

Одновалентные катионы: Cs > Rb > K > Na > Li Из этого ряда видно, что адсорбционная способность противоионов может возрастать при увеличении размеров катионов.

Высокая адсорбционная способность больших ионов связана с их большей поляризуемостью и, возможно, меньшей гидратацией, что позволяет им ближе подходить к поверхности твердого тела.

Также для сильно адсорбируемых катионов возможна перезарядка поверхности: при повышении концентрации добавляемого электролита возможно, что заряд части слоев противоионов может стать равным заряду поверхности и адсорбционные взаимодействия могут привести к дополнительной адсорбции ионов. Электролиты могут содержать специфически адсорбируемые противоионы с зарядом, который отличен от заряда противоионов двойного слоя.

Изоэлектрическая точка – значение pH среды при определенном пропускании тока.

Для амфотерных твердых тел и некоторых макромолекул, которые содержат различные неионогенные группы, величина и знак термодинамического потенциала поверхности будут зависеть от pH среды, при этом изоэлектрической точке будет соответствовать определенное значение pH.

Для амфотерных соединений значение pH среды которое соответствует изоэлектрической точке, возможно, будет определяться соотношением констант их диссоциации по кислотному и основным типам.

Изменение степени диссоциации кислотных и основных групп может частично компенсировать возникший при адсорбции катионов положительный заряд макромолекулы.

Можно отметить, что в зависимости от природы вводимого электролита ионный обмен может затрагивать различные части двойного электрического слоя (диффузную и адсорбционную часть), при этом наиболее легко происходит обмен диффузных слоев противоионов.

Процессы ионного обмена имеют важное практическое значение как в природе, так и в технике. Ионный обмен имеет место в образовании вторичных месторождений: вода, которая содержит тяжелые ионы, может попадать в пласты, богатые глинистыми минералами, вымывая тем самым из них более легкие и оставляя тяжелые.

Также в природе применяют торфяные залежи в качестве удобрения, причем даже на кислых почвах в случае одновременной замены ионов водорода на другие, более ценные ионы.

Выделяющиеся при жизнедеятельности растений ионы водорода могут связываться с почвенными комплексами.

Важное значение имеет процесс смягчения воды, процесс замены ионов кальция на ионы натрия при помощи высокопористых материалов.

В промышленности широко используются ионообменные смолы, которые в последнее время являются неотъемлемой частью извлечения тяжелых металлов из сточных или гидротермальных вод.

Этими методами удалось выделить медь, серебро, хром, а также некоторые радиоактивные элементы. В настоящее время широко используется направление гидрометаллургии, которое связано с переводом тяжелых металлов в менее обогащенных рудах в растворимые соединения, что является незаменимым при переработке руды.

59. Электрокапиллярные явления. Понятие об электроповерхностных явлениях: капиллярном осмосе, диффузиофорезе

Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно– или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому коллоидные растворы могут быть получены либо путем ассоциации (конденсации) молекул и ионов истинных растворов, либо дальнейшим раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем.

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Методы диспергирования твердых тел основаны на раздроблении их до частиц коллоидного размера и образовании т. о. коллоидных растворов. Диспергирование жидкостей в газах (воздухе) обычно называется распылением, а в жидкостях – эмульгированием. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т. н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука. Диспергирование требует затраты работы тем большей, чем выше требуемая степень измельчения и поверхностная энергия на границе измельчаемого тела с окружающей средой. В промышленности диспергирование твердых тел производят с помощью мельниц различной конструкции (шаровых, вибрационных, коллоидных, струйных и др.), звуковых и ультразвуковых вибраторов. При диспергировании жидкостей применяют также турбулентное (вихревое) перемешивание, различного рода гомогенизаторы – аппараты для получения однородных эмульсий.

Механическим диспергированием получают дисперсии с размером частиц до 10–1 мкм. Высокоэффективное измельчение возможно лишь в присутствии диспергаторов и эмульгаторов – поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностную энергию диспергируемых твердых тел или жидкостей и работу диспергирования. Кроме того, они препятствуют агрегации, т. е. слипанию мелких частиц и слиянию капель (коагуляции и коацервации). В случае очень сильного понижения поверхностной энергии может иметь место самопроизвольное диспергирование без затраты внешней работы (под влиянием теплового движения). Это характерно для лиофильных коллоидов, где частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с молекулами окружающей их жидкости, так что поверхность частиц сильно сольватирована и удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела фаз чрезвычайно мала. При комнатной температуре условие возникновения лиофильных коллоидов реализуется, если межфазное (поверхностное) натяжение не превосходит нескольких сотых долей мн·м^–1 (дин·см^–1). Лиофильные коллоиды образуются в результате самопроизвольного диспергирования крупных кусков твердого тела или капель жидкости на мельчайшие коллоидные частицы, или мицеллы, и характеризуются высокой агрегативной устойчивостью (способностью противостоять укрупнению частиц), тогда как устойчивость любого лиофобного коллоида носит временный характер; она обусловлена наличием стабилизатора – поверхностно-активного вещества, адсорбирующегося на поверхности частиц (капель) и препятствующего их слипанию (слиянию).

Диспергирование в промышленности применяют при получении цементов, пигментов, наполнителей, муки, многих пищевых продуктов и кормовых концентратов, при использовании сельскохозяйственных ядохимикатов (пестицидов), при сжигании жидкого и твердого топлива и во многих других технологических процессах.