Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

74. Практические приложения мицеллярных систем и микроэмульсий (в химии, нефтедобыче, биологии)

ПАВ находят широкое применение в различных отраслях промышленности и быту. С помощью этих веществ можно существенно изменять свойства поверхностных межфазных слоев и этим влиять на процессы, происходящие на поверхности раздела фаз.

Введение ПАВ вызывает понижение прочности материала при дроблении и резании, увеличивает пластичность керамических композиций и бетонных смесей, обеспечивает и улучшает адгезию между наполнителем и связующим, усиливает контактные взаимодействия между волокнами нетканых материалов (например, бумаги).

ПАВ применяют для получения смазочных жидкостей, для защиты металлов от коррозии, при нанесении электролитических покрытий, в качестве компонентов лакокрасочных материалов, для увеличения нефтеотдачи, флотации при обогащении руд, получения пены при тушении пожаров, для ускорения процессов осаждения и фильтрации, в текстильной промышленности для крашения и замасливания волокон.

ПАВ являются основой синтетических моющих средств (детергентов). Наибольшая часть выпускаемых ПАВ расходуется на эти цели.

Механизм моющего действия ПАВ включает несколько стадий. ПАВ понижает поверхностное натяжение раствора, что улучшает смачивание загрязненных предметов и проникновение раствора в узкие места, капилляры и т. д.

Адсорбция ПАВ на частицах загрязнений и на поверхности обрабатываемого предмета способствует отрыву частиц от предмета и их стабилизации в растворе. Образующаяся пена обеспечивает унос загрязнений (флотацию). Очистка от масляных загрязнений достигается за счет солюбилизации. Область применения ПАВ неуклонно растет, в связи с этим большую актуальность приобретают экологические проблемы, обусловленные влиянием ПАВ на окружающую среду и живые организмы.

Применение микроэмульсий при нефтедобыче позволяет существенно повысить производительность. Межфазное натяжение на границе «вода – сырая нефть» должна быть снижена в 10 000 раз (до 10^–3– 10^–4 мН/м) для достижения эффективного вытеснения сырой нефти. Такие низкие значения межфазного натяжения могут быть получены в присутствии оптимально подобранных ПАВ.

Микроэмульсии широко используются в качестве среды при проведении органического синтеза, синтеза полимеров, полупроводниковых наночастиц. Размеры капель микроэмульсий создают определенные стерические ограничения для веществ, участвующих в реакции.

Микроэмульсии на основе бетаинов используются в качестве основы для мазей и кремов.

Применение микроэмульсий обусловлено их способностью поглощать большие объемы воды или углеводородной жидкости, а также солюбилизировать в микрокаплях примеси и загрязнения. Перспективно использование для повышения нефтеотдачи (коэффициент извлечения нефти из пластов), поскольку системы типа MI (в избытке нефть) или МII (в избытке вода) характеризуются очень низкими значениями межфазного натяжения. Это позволит снизить расход ПАВ по сравнению с чисто водными дисперсиями ПАВ, закачиваемыми в пласт; кроме того, увеличивается подвижность нефти, облегчается ее отрыв от твердой породы, ускоряется слияние макрокапель нефти (коалесценция). Они обладают эффективным моющим и дезинфицирующим действием, являются удобной формой для диспергирования лекарственных средств, растворителей и т. д., служат средой для проведения химических реакций являются комплексами «вода – липид – белок», которые участвуют в метаболизме жиров, липопротеинов. Микроэмульсии с углеводородами – перспективные кровезаменители. Все более интенсивно развивается направление, связанное с использованием микроэмульсий и набухших обратных мицелл для синтеза наночастиц твердых веществ, например полупроводники CdS, металлические частицы Ag и Cu и др. Мицеллы имеют важное значение в живых организмах. Например, участие солей желчных кислот в поглощении жиров, при котором обнаруживается мицеллярная фаза.

75. Эмульсии. Классификация эмульсий, определение степени дисперсности

Эмульсии – это микрогетерогенные системы, состоящие из двух практически взаимно нерастворимых жидкостей; одна из жидкостей является полярной, например вода, вторая – неполярной или малополярной, например бензол, бензин, керосин, анилин, растительное масло и иные, в общем случае называемые маслом. На практике чаще всего встречаются водные эмульсии, т. е. эмульсии, в которых одной из двух жидкостей является вода.

Типы эмульсий:

1) масло в воде (м/в) – прямая эмульсия, где масло является дисперсной фазой, а вода – дисперсионной средой;

2) вода в масле (в/м) – обратная эмульсия, где вода является раздробленной в виде капелек дисперсной фазой, а масло – дисперсионной средой.

Получение эмульсии: две несмешивающиеся жидкости подвергают процессу эмульгирования, состоящему в том, что механическим встряхиванием, разбиванием особыми лопастными мешалками или продавливанием через узкие щели жидкости раздробляются друг в друге.

В технике имеется большое число механизмов, где диспергирование осуществляется или благодаря простому разбиванию сравнительно больших капель на более мелкие, или растяжением жидкости в пленку, которая, разрываясь, дает массу мелких капелек.

Термодинамика эмульсий. Эмульсии, полученные из чистых жидкостей, обычно очень неустойчивы, капельки при соприкосновении друг с другом сливаются, и дисперсная система постепенно расслаивается на две несмешивающиеся жидкости. Неустойчивость эмульсий объясняется наличием избыточного запаса свободной поверхности на границе фаз, что выражается большим поверхностным натяжением.

Процесс расслоения эмульсии идет самопроизвольно, т. к. при этом система большей степени дисперсности с большей свободной поверхностной энергией переходит в малодисперсную систему, уменьшая поверхностное натяжение.

Процесс самопроизвольного слияния жидких капель, который заканчивается расслоением эмульсии на составляющие ее жидкости, называется коалесценцией.

Классификация эмульсий:

1) разбавленные (концентрация дисперсной фазы менее 0,1 %);

2) концентрированные (концентрация дисперсной фазы менее 74 %);

3) высококонцентрированные (концентрация дисперсной фазы более 74 %).

Разбавленные эмульсии характеризуются своей устойчивостью в отсутствие специального эмульгатора (стабилизатора). Вероятность столкновения капелек дисперсной фазы очень невелика.

Такие системы ведут себя вполне аналогично лиофобным золям. Относительная устойчивость эмульсионных систем определяется существованием на поверхности капелек двойного электрического слоя.

В концентрированных эмульсиях, в отличие от разбавленных, слияние капелек происходит с большей скоростью, и эмульсия за короткий промежуток времени разделяется на два слоя.

Получение устойчивых концентрированных эмульсий возможно только в присутствии специальных эмульгаторов.

Применение эмульсий: в мыловарении, в производстве молочных продуктов, эмульсионных красок, пластмасс; в парфюмерии (кремы), медицине (лекарственные средства, мази).

76. Стабилизация эмульсий и обращение фаз. Принцип подбора эмульгаторов

Стабилизация эмульсий (защита капелек дисперсной фазы от слияния – коалесценсии) осуществляется стабилизатором (эмульгатором).

Эмульгаторами являются поверхностно-активные вещества, способные образовать на поверхности ориентированные адсорбционные слои с повышенной механической прочностью, т. е. вещества, стабилизирующие эмульсию. К ним относятся ионогенные и неионогенные мыла, белки, желатин, каучук и т. д. Тип образующейся эмульсии зависит главным образом от природы эмульгатора. Неустойчивость эмульсий связана прежде всего с избытком межфазной свободной энергии, а следовательно, эмульгаторами должны быть ПАВ, снижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Добавки ПАВ увеличивают продолжительность существования эмульсии (до расслоения), а также время жизни отдельной капли. Применение ПАВ в некоторых случаях снижает величину поверхностного натяжения настолько, что происходит самопроизвольное диспергирование с образованием истинно лиофобных бесконечно устойчивых эмульсий; к ним относят эмульсолы (смазочно-охлаждающие эмульсии).

Обращение фаз (или инвертирование эмульсий) – это случай, когда эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию другого типа. Для обращения изменяют природу эмульгатора. Например, если к эмульсии бензола в воде, стабилизированной мылом щелочного металла, прибавить раствор хлорида кальция, то в результате реакции двойного обмена образуется нерастворимое в воде, но растворимое в бензоле кольцевое мыло, которое стабилизирует эмульсию типа в/м. Прекрасными эмульгаторами являются мыла с числом n_с от 12 до 18 (олеаты, стеараты и др.). Они адсорбируются на межфазной границе и образуют вследствие сильной боковой когезии неполярных цепей структурированные ориентированные слои, которые по механическим свойствам подобны гелеобразным конденсационным структурам. Эти слои обращены ионогенными группами к воде, а неполярными цепями – к маслу. Следовательно, стабилизирующее действие эмульгатора заключается не только и не столько в снижении поверхностного натяжения на межфазной границе, сколько в образовании структурно-механического барьера, обеспечивающего устойчивость эмульсии.

Стабилизаторами эмульсий могут быть не только вещества, растворимые в одной из фаз и способные понижать поверхностное натяжение, но и нерастворимые твердые эмульгаторы, порошки в состоянии большого измельчения. Твердые эмульгаторы менее эффективны: тип эмульсии определяется смачиваемостью поверхности порошка компонентами эмульгированной системы. Порошок должен лучше смачиваться той жидкостью, которой предназначено быть внешней средой. Поэтому гидрофильные порошки (мел, окись железа, глина) стабилизируют эмульсию м/в, а сажа – в/м. Если встряхивать минеральное масло с водой в присутствии глины, то можно допустить, что вначале образуются обе эмульсии – м/в и в/м. Однако частицы глины на границе раздела фаз для каждого типа эмульсии располагаются по-разному. На каплях же масла частицы глины, также почти полностью расположенные в воде, образуют броню – механически прочный слой, препятствующий слиянию капель. Следовательно, из двух возникших в первый момент эмульсий жизнеспособна эмульсия м/в. Существуют и другие примеры для объяснения влияния эмульгатора на тип эмульсии, но однозначным является факт стабилизации прямых эмульсий гидрофильными веществами, обратных – гидрофобными.

Принцип подбора эмульгатора определяется следующим положением: прямые эмульсии (м/в) стабилизируются водорастворимыми эмульгаторами, например желатином, мылами щелочных металлов; обратные эмульсии (в/м) стабилизируются эмульгаторами, нерастворимыми в воде, но растворимыми в маслах, например каучуком и другими высокополимерами, мылами с поливалентными катионами (Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺).

77. Седиментационная и агрегативная устойчивость дисперсных систем

Седиментация (от лат. sedimentum – «оседание») – это расслоение дисперсных систем под действием силы тяжести с отделением дисперсной фазы в виде осадка.

Скорость оседания частиц зависит от их размеров, разности плотностей частиц d и среды d₀, а также от ее вязкости η.

Седиментационная устойчивость – это способность дисперсной системы противостоять силе тяжести. На молекулу или частицу вещества любой степени измельчения оказывает влияние гравитационное поле Земли – сила тяжести. Под действием гравитационного поля частицы должны оседать. Результатом борьбы силы тяжести и теплового движения (диффузии) частиц является конечное состояние системы, определяющее ее устойчивость. Способность дисперсных систем к седиментации является показателем их седиментационной устойчивости. Грубодисперсные системы (пыль, дым, суспензии) под действием силы тяжести разрушаются, частицы диспергированного вещества оседают (или всплывают) – они седиментационно неустойчивы, коллоидно-дисперсные системы практически не оседают. Этому противодействует броуновское движение, приводящее к равномерному распределению коллоидных частиц по всему объему. Нарушение седиментационной устойчивости и, как следствие, разрушение системы (разделение фаз) могут быть вызваны:

1) седиментацией частиц, характерной для грубодисперсных систем, приводящей к оседанию (или всплыванию) дисперсной фазы. Высокодисперсные системы кинетически устойчивы, для них характерно установление седиментационного равновесия;

2) изотермической перегонкой мелких частиц вещества дисперсной фазы в более крупные с последующей седиментацией.

Агрегативная устойчивость – это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем удерживать определенную степень дисперсности. Потеря агрегативной устойчивости приводит к взаимному слипанию коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов. Агрегирование заканчивается седиментацией, т. е. выпадением дисперсной фазы в осадок. Коагулянты которые образуются в результате потери агрегативной устойчивости, представляются в виде осадков различной структуры – плотные, творожистые, хлопьевидные и т. д. Коллоидные растворы обладают агрегативной устойчивостью в течение длительного времени. Агрегативная устойчивость объясняется влиянием стабилизатора. В большинстве случаев стабилизатор имеет ионогенную природу. Это ионная сфера, адсорбированная поверхностью ядра мицеллы, и выполняет роль защитного от слипания слоя. Стабильность золя определяется одноименным зарядом мицелл, которые не в состоянии сталкиваться между собой в результате броуновского движения. Однако целый ряд наблюдений и современные теоретические положения свидетельствуют о том, что объяснения агрегативной устойчивости мицелл одноименными зарядами недостаточно. Следует отметить, что процессы стабилизации и разрушения коллоидных растворов. Согласно теории Дерягина гидратные оболочки препятствуют сближению и слипанию коллоидных частиц, эти оболочки определяются гидратацией ионов диффузного слоя. Они обладают упругими свойствами и производят расклинивающее действие, препятствует слипанию частиц. Характерная особенность коллоидных растворов состоит в самопроизвольном изменении размера частиц с течением времени. Это приводит к двум противоположным явлениям: к уменьшению размеров частиц – диссолюции и к укрупнению частиц – перекристаллизации. Сущность процесса диссолюции состоит в неполном растворении частиц дисперсной фазы при сохранении их общего числа. Это приводит к уменьшению удельной поверхности дисперсной фазы и к снижению запаса свободной поверхностной энергии. Зато кинетическая устойчивость золя повышается.

78. Факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде. Проблема устойчивости – одна из самых важных и сложных в коллоидной химии. Существует резкое различие в отношении устойчивости между двумя основными классами: лиофильными и лиофобными коллоидами. Лиофильные системы – молекулярные коллоиды, а также лиофильные суспензоиды (глина, мыла) – диспергируется самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоидные растворы; свободная энергия системы в этом процессе уменьшается.

Лиофобные коллоиды характеризуются энергией связи внутри дисперсной фазы, значительно большей, чем энергия межфазного взаимодействия. Диспергирование не может идти самопроизвольно и совершается либо за счет внешней работы, либо за счет других процессов.

Н. П. Песковым было введено понятие о различных видах устойчивости – седиментационной (кинетической) и агрегативной. Агрегативная устойчивость может быть определена как способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы. Потеря агрегативной устойчивости в результате объединения частиц приводит к коагуляции дисперсной фазы. Образующиеся в результате потери агрегативной устойчивости коагуляты представляют собой осадки (или всплывающие образования) различной структуры – плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что в кинетически устойчивых типично гидрофобных системах всегда наблюдается заметный электрофорез. Прекращение его в силу тех или иных причин вызывает немедленную коагуляцию. Эта связь приводит к представлению об электрической природе сил отталкивания в типично гидрофобных системах, тем более что увеличение концентрации электролита (уменьшающее, как мы знаем, Ψ1– и ζ-потенциалы) всегда приводит к коагуляции. В лиофилизированных и лиофильных системах явной связи между величиной ζ-потенциала и устойчивостью не наблюдается; коагуляция вызывается десальватирующими агентами, и дисперсные системы оказываются тем более устойчивыми, чем сильнее развиты сольватные оболочки.

На основании многочисленных (главным образом качественных) наблюдений можно говорить о двух факторах агрегативной устойчивости:

1) об электростатическом барьере, обусловленном силами отталкивания;

2) об адсорбционно-сольватном барьере, который окружает частицу и препятствует ее сближению с другими частицами. Второй фактор доминирует в лиофилизированных системах и является весьма сильным, обеспечивающим устойчивость систем с высоким содержанием дисперсной фазы. Следует отметить взаимосвязь обоих факторов, заключающуюся прежде всего в том, что увеличение заряда и потенциала поверхности способствует развитию сольватных оболочек и адсорбции стабилизаторов. Стабилизатор имеет ионогенную природу – ионная сфера, адсорбированная поверхностью ядра мицеллы, и выполняет роль защитного слоя от слипания. Стабильность золя определяется одноименным зарядом мицелл, которые не в состоянии сталкиваться между собой в результате броуновского движения. Однако целый ряд наблюдений и современные теоретические положения свидетельствуют о том, что объяснения агрегативной устойчивости мицелл одноименными зарядами недостаточно. Процессы стабилизации и разрушения коллоидных растворов очень сложны. По теории Дерягина, сближению и слипанию коллоидных частиц препятствуют гидратные оболочки, определяемые гидратацией ионов диффузного слоя. Эти оболочки обладают упругими свойствами и производят как бы расклинивающее действие, которое препятствует слипанию частиц.

79. Факторы стабилизации тонких пленок (пенных и эмульсионных)

Высококонцентрированные эмульсии и пены характеризуются тем, что объем дисперсной фазы, превышает объем, доступный свободной плотнейшей упаковке сферических частиц (74 %). Условию минимума площади поверхности и поверхностной энергии при предельно стесненном объеме отвечает монодисперсная структура гексагональной симметрии. В этой полиэдрической структуре, подобной пчелиным сотам, частицы разделены тонкими плоскопараллельными прослойками дисперсной среды. Устойчивость этих тонких прослоек толщиной порядка сотен ангстрем обусловлена двойным рядом ориентированных слоев эмульгатора, между которыми заключена дисперсная среда. Ориентированное расположение молекул ПАВ и связанных с ним сольватных оболочек сообщает твердообразные свойства системе прослоек, образующих квазикристаллический каркас, несущий ячейки, заполненные жидкостью (эмульсии) или газом (пены).

Существует несколько факторов стабилизации пленок динамического и статистического характера.

Очевидно, что вода не может образовать устойчивой пленки. Стабилизация пленки глюкозидами (сапонином), таннидами, красителями и особенно высокомолекулярными соединениями (например, белковыми веществами) приводит к образованию высоковязких и прочных пространственных структур в поверхностном слое, сильно замедляющих утончение и разрыв пленки. Стабилизаторы этого типа называются сильными пенообразователями.

Применение в качестве стабилизаторов полимеризующихся веществ приводит к полному отвердению пены; таким способом получают пенопласты, пенобетоны, пенорезины.

Многие ПАВ, не образующие прочных поверхностных структур, например синтетические мыла (соли алкилсерных кислот, алкиламмониевых оснований), также могут в определенных условиях обеспечивать устойчивость свободных пленок.

Наряду со статическим фактором большую роль играет и динамический фактор стабилизации. Если растяжение или сжатие пленки происходят настолько быстро, что равновесие между поверхностным слоем и объемной фазой успевает устанавливаться не во всей толще пленки, а лишь на некоторую глубину, то градиент концентрации ПАВ будет более крутым, упругость пленки окажется большой.

Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом единиц в единице объема). Наиболее сложна в теоретическом аспекте и важна в практических отношении проблема устойчивости аэрозолей и жидких лиофобных дисперсных систем. Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Седиментационно устойчивы коллоидные системы с газовой и жидкой дисперсионной средой, в которых броуновское движение частиц препятствует оседанию; грубодисперсные системы с одинаковой плотностью составляющих их фаз; системы, скоростью седиментации в которых можно пренебречь из-за высокой вязкости среды. В агрегативно-устойчивых дисперсных системах частицы сохраняют свою индивидуальность. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные («атомные») контакты, затем могут превратиться в фазовые (когезионные) контакты, а соприкосновение капель и пузырьков сопровождается их коалесценцией и быстрым сокращением суммарной площади межфазной поверхности. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седиментационной устойчивости. В агрегативно-устойчивых системах дисперсный состав может изменяться вследствие изотермической перегонки – переноса дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным. Этот процесс обусловлен зависимостью давления насыщенного пара (или концентрации насыщенного раствора) от кривизны поверхности раздела фаз.