Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

80. Методы разрушения эмульсий. Практическое применение эмульсий

Минимальная толщина прослоек в концентрированных эмульсиях составляет ~ 100 A. При дальнейшем утончении пленки разрываются, и система разрушается в процессе коалесценции. В отсутствие стабилизатора эмульсии коагулируют и далее коалесцируют – полностью разрушаются; капельки эмульгированного вещества сливаются в сплошной слой жидкости, и система полностью распадается на две жидкие фазы. К разрушению эмульсий приводит и механическое воздействие. Используют методы вытеснения эмульгатора веществом, обладающим большей поверхностной активностью, но меньшей способностью к образованию структурированных слоев, а также все способы, применяемые для коагуляции (увеличение концентрации электролита, дегидратацию, вымораживание, электрофоретическое выделение дисперсной фазы). Задача разрушения эмульсий приобретает в настоящее время особую важность в связи с проблемой очистки сточных вод.

Значение эмульсий определяется их своеобразными физико-химическими свойствами.

Высокопитательные продукты – молоко и сливки – природные эмульсии, из которых приготовляют сливочное масло, маргарин, майонез. Резкое различие во вкусовых свойствах маргарина и сливочного масла объясняется тем, что маргарин представляет собой эмульсию типа в/м, а сливочное масло – сложную структурированную эмульсию, содержащую элементы обоих типов эмульсий в разных соотношениях.

Майонез – вязкая концентрированная эмульсия (растительное масло (40–70 %), вода), где в качестве эмульгатора вводится яичный желток, казеин или сухое молоко. Майонез – эмульсия типа м/в, обладает гидрофильностью. Это позволяет майонезу глубоко проникать в пищу (пропитывать ее), а при прохождении через пищеварительный тракт способствует наилучшей усвояемости пищи, приправленной майонезом. Известно, что жиры нерастворимы в воде. В то же время ферменты, ускоряющие гидролитический распад жира (липазы), присутствуют в водной фазе поджелудочного и кишечного соков. Для воздействия липазы на жир последний должен быть эмульгирован, т. е. переведен в тонкодиспергированное, коллоидное состояние с большой поверхностью соприкосновения с водной фазой. Эмульгирование занимает основное место в процессе усвоения жира. Некоторые виды эмульсий применяются в пищевой промышленности:

1) водные эмульсии олеиновой кислоты в качестве пеногасителя в дрожжевом производстве;

2) водно-жировые эмульсии, эмульгированные пищевыми фосфатидами, в бисквитном производстве. Фосфатиды улучшают упруговязкопластичные свойства теста и предотвращают прогоркание жира при хранении бисквита;

3) жироводные эмульсии, используемые для смазывания хлебных форм.

Для улучшения пищевой ценности хлеба и хлебных изделий жиры в тесто вводятся в виде эмульсий. Для получения устойчивых эмульсий применяют эмульгаторы, представляющие собой стабилизирующие поверхностно-активные вещества. Эмульгаторы образуют на поверхности жировых частиц тончайшую оболочку, которая придает им устойчивость и препятствует расслоению эмульсии. Устойчивость эмульсии повышается с увеличением дисперсности жировой фазы. Поэтому при эмульгировании желательно получить равномерное распределение частиц дисперсной фазы по размерам, а сами размеры должны быть минимальными. Так, высококачественный нерасслаиваемый майонез получают тогда, когда основная (95 %) часть жировых частиц имеет размер не более 8–10 мкм. Частиц размером свыше 10 мкм должно быть около 1–2 %. В практике эмульсии, такие как консистентные смазки, битумы, широко применяют для гудронирования дорог, производства эмульсионных красок. Жиры в кишечнике эмульгируются солями желчных кислот и всасываются через стенки кишечника в виде высокодисперсной эмульсии.

81. Пены. Строение пен и их классификация. Кратность пен

Пены – дисперсные системы, образованные множеством ячеек – пузырьков газа (пара), разделенных тонкими пленками жидкости. Дисперсной фазой в пенах служит газ, а дисперсионной средой – жидкость. Пузырьки газа в пенах имеют большие размеры (порядка нескольких миллиметров), отдельные пузырьки в пенах часто видимы простым глазом. Вследствие взаимного сдавливания пузырьки в пенах приобретают форму многогранников. Пены, состоящие из ячеек, имеют вид сот.

Получение пен осуществляется двумя способами:

1) диспергированием газа (воздуха) при встряхивании сосуда, частично заполненного жидкостью, или интенсивным перемешиванием вращающимися мешалками, или пропусканием газа через пористую перегородку в слой жидкости (барботирование);

2) выделением газа или пара в виде новой дисперсной фазы при кипении жидкости или из пересыщенного раствора, например в результате химической реакции, при которой выделяется газ.

NaHCO₃ + HCl → NaCl + H₂O + СO₂

Для характеристики пены можно применять два основных показателя. Первый из них – газосодержание, или газонаполнение. Под этим показателем понимают долю объема газа в общем объеме пены. Вторым показателем, характеризующим пену, является удельная поверхность фазового контакта между газом и жидкостью в единице объема жидкости.

Физико-химические свойства пены, такие как плотность, вязкость, предопределяются размерами пузырьков газа. В свою очередь, размер пузырьков газа зависит от состава и концентрации ПВА.

Механизм образования пен независимо от способа их получения один и тот же: сначала пузырьки газа образуют эмульсию «газ – жидкость», а затем, покрываясь двусторонними пленками, всплывают и образуют сетку-каркас. При всплывании пузырьки освобождаются от большей части непрочно связанной ими воды, и эмульсия «газ – жидкость» переходит в пену. При этом она концентрируется так, что на долю жидкой дисперсионной среды остается объем всего до 13 %.

Пены можно рассматривать как высококонцентрированные эмульсии газа в жидкости. Несмотря на то что дисперсность пен ниже, чем суспензий и эмульсий, гетерогенность и агрегативная неустойчивость сближают их с ультра– и микрогетерогенными системами. Как и все микрогетерогенные системы, обладающие избытком свободной энергии, пены термодинамически неустойчивы. Они могут существовать лишь при наличии стабилизатора или пенообразователя.

В качестве примеров низкоконцентрированной системы «газ – жидкость», в которой пузырьки газа находятся друг от друга на относительно больших расстояниях, можно привести газированную воду, пиво, шипучие вина. Такие системы – короткоживущие вследствие неустойчивости. Агрегативная устойчивость характеризуется временем существования пены, т. е. временем самопроизвольного разрушения столба пены на половину начальной высоты или объема его.

Время жизни пен абсолютно чистых жидкостей настолько мало, что измерение его невозможно. Неустойчивость пен чистых жидкостей объясняется разрушительным действием на пузырьки пены поверхностного натяжения их жидкостных пленок. Поэтому для пенообразования необходимо прежде всего понижение величины поверхностного натяжения жидкой среды. Этого можно достичь введением пенообразователя. Пены аналогичны высококонцентрированным эмульсиям как по структуре, так и по многим свойствам. Объем газообразной дисперсной фазы значительно превышает объем дисперсной среды (обычно это водный раствор пенообразователя). Соотношение объемов фаз выражается кратностью пены: β = (v_г + v_ж)/v_ж. Для «влажных» пен, состоящих из сферических пузырьков газа, разделенных толстыми прослойками, β > 10; для «сухих» пен с тонкими прослойками – стенками полиэдрических закрытых, заполненных газом ячеек, β достигает 1000.

82. Пенообразователи, эффективность, их влияние и связь с гидрофильно-липофильным балансом используемых ПАВ

Для образования устойчивых, и высокодисперсных пен в жидкость в небольших количествах вводят пенообразователи, облегчающие диспергирование газа и повышающие устойчивость тонких пленок между пузырьками.

В качестве пенообразователей применяют поверхностно-активные вещества, которые проявляют свое действие лучше всего в водных растворах. Роль пенообразователей не ограничивается одним понижением поверхностного натяжения жидкой среды. Так, некоторые вещества, например сапонин, обладают относительно малой поверхностной активностью, но являются сильными пенообразователями. Это означает, что они образуют структурные пленки с высокой механической прочностью. В соответствии с этим пенообразователи делятся на две группы: слабые и сильные.

Слабые пенообразователи не образуют структур ни в адсорбционном слое, ни в объеме раствора, а лишь изменяют поверхностное натяжение на границах двусторонних пленок. К ним относятся низкомолекулярные органические поверхностно-активные вещества (спирты, кислоты, амины, фенолы). Продолжительность жизни пен, стабилизированных слабыми пенообразователями, очень низка и измеряется секундами и в редких случаях минутами. Такие пены имеют практическое применение лишь в тех случаях, когда не требуется устойчивых пен, например во флотации.

Сильные пенообразователи создают в адсорбционных слоях высоковязкие и прочные пространственные структуры, которые резко замедляют утончение и разрыв пленок. С увеличением концентрации пенообразователя повышается устойчивость пен, продолжительность жизни которых измеряется часами, сутками и более. К сильным пенообразователям относятся полуколлоиды, поверхностно-активные гидрофильные высокомолекулярные соединения белковые вещества, гликозиды (сапонин), танниды.

Наилучшей эмульгирующей способностью обладают ПАВ с n от 10 до 18. С дальнейшим ростом цепи эмульгирующая способность опять ослабевает. Эта закономерность приводит к представлению о некотором оптимальном соотношении свойств гидрофильных и липофильных (гидрофобных) свойств дифильных молекул ПАВ, необходимых для эмульгирующего действия. Гидрофильные свойства, одинаковые для всего ряда, определяются взаимодействием полярной группы с водой, лиофильные – взаимодействием неполярной цепи переменной длины с маслом. В результате преобладающей гидрофильности короткоцепочечных ПАВ происходит втягивание их из пограничного слоя в водную фазу, в то время как длинноцепочечные ПАВ с преобладающими липофильными свойствами втягиваются в фазу масла. Для хорошего эмульгирующего действия необходима относительная уравновешенность с некоторым дебалансом в пользу полярной или неполярной частей. В современную литературу прочно вошел термин: «гидрофильно-липофильный баланс» (ГЛБ), отражающий это свойство.

Для получения устойчивой пены в качестве пенообразователей, кроме яичного белка, начали применять кровяной альбумин, молочные белки.

Интенсивное пенообразование наблюдается при получении сливочного масла сбиванием сливок. При этом устойчивость пены обеспечивается жировыми шариками, которые, сталкиваясь с пузырьками воздуха, втягиваются в их поверхность и закрепляются в ней поверхностными силами. Воздушный пузырек оказывается покрытым своеобразным панцирем из сомкнувшихся жировых шариков. При энергичном перемешивании сливок часть слипшихся жировых шариков срывается с поверхности воздушных пузырьков. Когда большинство жировых шариков объединится в комочки, устойчивость воздушных пузырьков снижается, пена разрушается.

Получению устойчивых пленок способствуют увеличение концентрации ПАВ (рост ψ₁ и γ) и уменьшение концентрации индифферентного электролита.

83. Пенные пленки, строение, факторы устойчивости

Современная классификация свободных пленок выделяет два основных типа – толстые пленки, внутри которых имеется слой жидкости, обладающей свойствами объемной жидкой фазы, и тонкие, образованные поверхностными слоями. Дисперсионная среда в тонких пленках представляет собой совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и связанных с ним сольватных оболочек, в которые входит вся содержащаяся в системе жидкость.

Многие ПАВ могут в определенных условиях обеспечивать устойчивость свободных пленок. Термодинамическую основу устойчивости в этих системах составляет предсказанное Дж. У. Гиббсом свойство равновесной упругости пленок. Качественное объяснение упругости, данное Дж. У Гиббсом, заключается в том, что при быстром растяжении пленки происходит обеднение растянутого участка молекулами ПАВ, а следовательно, увеличение σ (поверхностного натяжения). В результате растянутый участок стремится сжаться, отсасывая жидкость с периферии и восстанавливая первоначальную толщину.

Равновесная упругость толстых пленок определяется эффектом Гиббса.

Наряду со статическим (равновесным) большую роль играет динамический фактор устойчивости. Если растяжение или сжатие пленки происходит настолько быстро, что равновесие между поверхностным слоем и объемной фазой успевает устанавливаться не во всей толщине пленки, а лишь на некоторую глубину, то градиент концентрации ПАВ будет более крутым, и согласно теории упругость пленки окажется большей. Это повышение упругости в динамических условиях, в отличие от равновесного эффекта Гиббса, получило название эффекта Марангони.

Особенности утоньчения пленок. Пленки обычно утончаются самопроизвольно, например мыльный пузырь, непрерывно изменяющий цвета интерференции, характерные для толстых пленок. При дальнейшем утончении пленка теряет способность интерферировать, поскольку ее толщина становится малой по сравнению с длинами волн видимой части спектра. Такие пленки (почти невидимые) обычно называют черными; их толщина составляет от 40 до 100 A. При дальнейшем утончении пленка разрывается. В определенных условиях может быть достигнуто устойчивое состояние толстой и тонкой пленок с неизменной во времени равновесной толщиной.

Существование устойчивых пен связано с большой подвижностью молекул в обеих фазах, составляющих пену. Так, естественная полидисперсность ячеек, заполненных воздухом, должна приводить к повышению давления внутри малых ячеек, а следовательно, к диффузии воздуха через пленки из малых ячеек в большие. Этот процесс должен вызывать увеличение неоднородности, уменьшение дисперсности и в конечном счете разрушение пены. Наряду с этим пониженное давление, возникающее вследствие образования кривизны в «углах» (местах соединения пленок пены), должно отсасывать жидкость из середины пленки к краям, вызывая самопроизвольное утоньшение пленок.

В области тонких пленок существует другой фактор устойчивости, связанный с расклеивающим давлением, возникающим при перекрытии диффузных слоев на двух сторонах пленки. Увеличение поверхностного давления в процессе утончения пленки должно привести к равновесному состоянию, в котором электростатическое отталкивание компенсирует силы притяжения и капиллярный отсос. Закономерности утончения пленок в зависимости от концентрации электролита количественно согласуются с теорией устойчивости Б. В. Дерягина. Очевидно, что получению устойчивых пленок способствует увеличение концентрации ПАВ (рост ψ₁ и γ) и уменьшение концентрации индифферентного электролита.

84. Классификация аэрозолей по агрегатному состоянию частиц дисперсной фазы

Аэрозолем называется некая микрогенная система, в которой определенные частички твердого вещества или небольшие капли жидкости взвешены в газе.

Классификация аэрозолей:

1. По агрегатному состоянию дисперсной фазы:

1) туман (Ж / Г);

2) дым, пыль (Т / Г);

3) смог (Ж + Т).

2. По методам получения:

1) конденсационные;

2) диспергационные.

Конденсационные методы получения:

1) адиабатическое расширение газа. Этим методом могут получаться облака. Теплые массы воздуха поднимаются как можно выше в слои атмосферы. Там давление атмосферное понижено, и происходит адиабатическое расширение, которое сопровождается охлаждением воздуха и самой конденсацией водяного пара. Так же возможно образование кучевых облаков, но они образуются на небольшой высоте. В них вода может находиться в виде жидких капель, а в верхних слоях атмосферы, где более низкая температура, возникают перистые облака, которые, в свою очередь, содержат кристаллики льда;

2) смешение газов паров. Этим методом образуются атмосферные туманы. Туман чаще всего появляется ночью, когда поверхность земли сильно охлаждена. Теплый воздух соприкасается с землей или с холодным воздухом, который находится вблизи ее поверхности, и тогда образуются капельки жидкости;

3) охлаждение газовой смеси. Диспергационные методы: в этом случае сначала происходит измельчение породы, затем распыление. Перевод вещества в состояние осуществляется в момент применения самого аэрозоля.

Поверхностные свойства частицы аэрозолей имеют достаточно малый размер, обладают очень развитой поверхностью, на такой поверхности возможно протекание адсорбции, горения. Аэрозоли также способны взаимодействовать с электрическими зарядами.

Оптические свойства: благодаря широкой способности рассеивать свет аэрозоли широко применяются для создания дымовых завес. Наибольшей способностью обладает пятиокись фосфора, его способность отражать и рассеивать свет принимается за единицу.

Молекулярно-кинетические свойства:

1) термофорез. Происходит самопроизвольное движение частиц аэрозоля в направлении снижения температуры. Это явление обусловлено тем, что с более горячей стороны на частицу аэрозоля налетают более быстрые молекулы газа и происходит смешение;

2) термопреципитация. Происходит осаждение частиц аэрозоля преимущественно на очень холодные поверхности, когда вблизи такой поверхности возможно присутствие горячего тела. Таким явлением может быть объяснено оседание пыли на стенках, на потолке и вблизи радиаторов;

3) фотофорез. Происходит передвижение частиц аэрозоля при одностороннем освещении поверхности, это явление может являться случаем термофореза. Для частиц электрофореза возможен положительный и отрицательный фотофорез, в этих двух случаях происходит движение частицы против или по направлению светового потока.

Электрические свойства: на частицах аэрозолей невозможно образование двойного электрического слоя. Вследствие низкой диэлектрической проницаемости среды газа заряд аэрозольных частиц носит случайный характер и для частиц одной природы может быть одинаков, заряд частиц аэрозоля может изменяться во времени, заряды частиц очень малы из-за отсутствия адсорбции.

85. Электрические свойства аэрозолей, причины возникновения заряда на поверхности частиц

В отличие от золей, в растворах некоторых электролитов заряд, возникающий на частицах аэрозолей, есть некоторая случайная величина, которая определяется случайным столкновением частиц с ионами в газах.

Т. к. у частиц аэрозоля диэлектрическая проницаемость значительно ниже, чем у воды, для аэрозолей требуется значительно большее совершение работы для возникновения заряда.

Также наличие заряда у поверхности частиц, имеющих аэрозольную природу, обусловлено возникновением потенциалов при оседании самих аэрозолей с одноименно заряженными частицами, которое может приводить к появлению грозовых разрядов, и также к возникновению помех в работе некоторых радиоустройств. Возникновение заряда на частицах аэрозоля может привести к существенному снижению поверхностного натяжения на границе «частица – среда», что имеет важное значение для частиц, имеющих зародышевую природу.

В аэрозолях отсутствует всякое взаимодействие между поверхностью частиц и самой газовой фазой, и, следовательно, отсутствуют силы, которые могут препятствовать сцеплению частиц между собой и самими макроскопическими телами при возникновении соударения. Из этого можно сделать вывод, что аэрозоли являются неустойчивыми системами.

Для аэрозолей возможно протекание процесса коагуляции (слипания частиц), которая сильно зависит от концентрации и возрастает с ее увеличением. Коагуляция аэрозолей способна приводить аэрозоли к полидесперсности, низкому диаметру частиц, наличию заряженных частиц противоположного знака.

Методы разрушения аэрозолей нужно разрабатывать. Они необходимы по ряду причин, таких как:

1) очистка атмосферного воздуха от промышленных выбросов, содержащих аэрозоли;

2) улавливание из промышленных выбросов заводов полезных компонентов;

3) искусственное дождевание, необходимое при засухе, или рассеивании облаков, или тумане.

Разрушение аэрозолей может происходить несколькими путями:

1) при рассеивании под действием некоторых воздушных течений;

2) при возникновении одноименных зарядов (седиментации), коагуляции (или слипании);

3) при испарении частиц дисперсной фазы, что характерно в большей степени для летучих аэрозолей.

Применение: аэрозоли достаточно широко используются, что может быть обусловлено их высокой эффективностью, т. к. увеличение поверхности вещества (что характерно для аэрозолей) увеличивает его активность. Вещества, распыляемые в виде аэрозолей, обладают значительно большей эффективностью в качестве распыляющих средств. Аэрозоли могут использоваться как:

1) инсектициды (препараты, применяемые для уничтожения насекомых);

2) средства по уходу за комнатными растениями и плодово-ягодными культурами;

3) защита от грибковых болезней и некоторых вредителей;

4) парфюмерно-косметические средства (пены и гели для волос, кремы для бритья, дезодоранты);

5) медицинские препараты;

6) технические составляющие (защитные пленки для деталей, смазки, охлаждение резцов на станках);

7) пищевые аэрозоли (упаковочный материал для пищевых продуктов).