Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

86. Высокопористые материалы – адсорбенты и катализаторы

Пенопласты – сложные гетерогенные системы состоящие из полимерного связующего, различных наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов а также красителей. Пластмассы делятся на термопласты и термореактопласты.

Термопласты – полимерные материалы, у которых при нагревании не образуются химические связи и которые при определенной температуре могут размягчаться и переходить из твердого состояния в вязкотякучее.

К термопластам относят:

1) полиолефины;

2) полиамиды;

3) поликарбонаты.

Термореактопласты – полимерные материалы, которые при увеличении температуры могут образовать необратимые пространственные структуры. Термореактопласты редко применяют в чистом виде, лишь только когда они содержат определенные структурированные добавки.

В такие полимерные материалы также вводят различные компоненты:

1) наполнители;

2) разбавители;

3) загустители;

4) смазки;

5) красители.

В результате таких добавок получают многокомпонентные материалы.

Эти материалы могут переходить под действием света, тепла в нерастворимое и неплавкое состояние с образованием различных трехмерных структур.

Наполнители – гетерогенные системы, состоящие из полимерного связующего и других компонентов. Эти системы должны обладать высокими теплофизическими характеристиками, иметь высокую удельную прочность и жесткость. Эти материалы имеют достаточно широкое применение в ракетостроении, судостроении, машиностроении, т. е. в тех областях, где к изделиям предъявляются повышенные требования по физико-механическим свойствам и эксплуатации. Наполнители, как правило, увеличивают прочностные характеристики композиционных полимеров, а также способны уменьшать расход полимерного основного компонента, который выступает в роли связующего. Эффективность упрочнения полимера может зависеть от количества и дисперсности частиц наполнителя. В качестве наполнителей возможно использование стекловолокна, асбестовых материалов, сажи, особо интересны пено– и поропласты.

Металлические сплавы. В твердом состоянии металлы и сплавы имеют кристаллическое состояние. Переход из жидкого состояния металла или сплава возможен при возникновении зародышей кристаллической фазы. В качестве зародышей может возникать не только сам металл, но и его неметаллические включения. С увеличением степени охлаждения металла быстрее происходит образование зародышей, и тем более мелкую структуру будет иметь металл или его сплав.

Также в металлические сплавы вводят легирующие добавки, которые, в свою очередь, способны стабилизировать кристаллическую фазу самого зерна. Добавки способны образовывать твердые растворы с основным компонентом расплава и также способствуют образованию новой дисперсной фазы, которая, в свою очередь, увеличивает пластические свойства металла и сплавов.

Пример: ввод в металлы таких легирующих добавок, как сплавы хрома и никеля, позволяет получать более устойчивые и более прочные металлические структуры, а также системы, обладающие повышенной жароустойчивостью.

87. Броуновское движение в коллоидных системах. Диффузия в коллоидных системах

При тепловом движении молекул коллоидные частицы вовлекаются в молекулярно-кинетическое движение среды, испытывая непрерывные удары молекул среды, число ударов неодинаково с разных сторон, что вызывает беспорядочное движение взвешенной частицы. Впервые это явление было обнаружено в 1828 г. английским ботаником Р. Броуном, наблюдавшим в микроскоп непрерывное движение (броуновское движение) очень мелких частичек цветочной пыльцы, взвешенных в воде. Доказано, что молекулы среды сталкиваются с частицей дисперсной фазы, они получают огромное число ударов со всех сторон (более 10²⁰ толчков в секунду). Для высокодисперсных (коллоидных) систем тепловое движение молекул дисперсионной среды проявляется в видимом броуновском движении частиц дисперсной фазы. Броуновское движение приводит к равномерному распределению частиц по всему объему дисперсной системы и повышению энтропии системы. Смещение частицы меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его L² за большое число столкновений растет пропорционально времени t. Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии, он обратно пропорционален давлению p газа (т. к. l ~ 1 / p). С увеличением молекулярной массы коэффициент диффузии уменьшается.

Скорость диффузии и интенсивность броуновского движения частиц дисперсной фазы определяются значением их коэффициента диффузии D, связанным с радиусом r частиц, вязкостью дисперсионной среды и энергией теплового движения к Т уравнением Эйнштейна:

Статистическая теория броуновского движения независимо разработанная А. Эйнштейном (1905 г.) и М. Смолуховским (1906 г.), постулирует единство броуновского и молекулярно-кинетического движений и устанавливает количественную связь между средним сдвигом частицы  (амплитудой смещения) и коэффициентом диффузии D за время r:

При больших размерах частицы импульс огромного числа ударов со всех сторон согласно соответствующему закону статически оказывается равным нулю, и частица большой массы и инерционности не будет двигаться под действием теплового движения молекул. Очень малые частицы имеют поверхность, на которую будет приходиться гораздо меньшее число ударов, поэтому увеличивается вероятность неравномерности распределения импульсов с разных сторон, в результате чего частица приобретает колебательное и поступательное движение. Следовательно, способность частиц дисперсной фазы участвовать в тепловом движении молекул, влияние поля силы тяжести на поведение частиц определяются их размером. Теория этого явления, разработанная А. Эйнштейном, М. Смолуховским и Ж. Перреном, показывает, что броуновское движение непосредственно связано с хаотическим тепловым движением молекул среды. А. Эйнштейн и М. Смолуховский провели статистические расчеты и обнаружили, что среднее значение квадратов проекций перемещений частицы на какое-либо направление х, происходящих за одинаковые промежутки времени т, пропорционально величине последних:

где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; r – радиус частицы, которая предполагается сферической; h – коэффициент вязкости среды; N_А – число Авогадро.

88. Седиментационно-диффузионное равновесие, определение числа Авогадро

Седиментация может приводить под действием силы тяжести к повышению концентрирования частиц в нижней или верхней части сосуда. У частиц малого размера склонность к процессу седиментации выражена слабее, коэффициенты диффузии выше процессу седиментации противостоит стремление к равномерному распределению частиц по высоте сосуда. При установлении седиментационно-диффузионного равновесия может устанавливаться равновесие по распределению частиц. Условие для седиментационно-диффузного равновесия:

выражение для расчета диффузионного потока; выражение для потока седиментации:

i_сед = vn,

где v – скорость оседания всех частиц в растворе;

n – концентрация частиц в растворе.

Равенство двух видов потока:

Это выражение является общим потоком для расчета. Оно может быть описано распределением концентрации частиц по высоте и применимо как к коллоидным системам, так и к газам. Для идеальных газов концентрация пропорциональна давлению, тогда выражение для общего потока:

p = p₀exp(-mgz / kt).

Полученное уравнение называют барометрическим уравнением Лапласа.

С использованием уравнения для общего потока частиц было рассчитано значение числа Авогадро, которое было близко к полученному ранее значению. Если проводить расчеты седиментационно-диффузионного равновесия для частиц, размеры которых очень малы, такое равновесие достигается очень медленно, что значительно затрудняет расчет.

Такая длительность установления седиментационно-диффузного равновесия в значительной степени повышает вероятность нарушения стабильности всей системы, в результате чего этот метод наблюдения наряду с обычным процессом седиментации является неприменимым для изучения дисперсных систем. Равновесие может быть сдвинуто в сторону преобладания седиментационного процесса, но при замене на гравитационное.

В результате чего равновесие может достигаться очень быстро. Достаточно часто приходится проводить одновременное изучение процессов седиментации и диффузии. Это производят путем анализа изменения характера распределения частиц по всей высоте во времени. Изучение процессов седиментации и диффузии удается с большим трудом и в ограниченной области размеров частиц.

При изучении седиментационного равновесия с использованием центрифуги применяют весовые методы, которые позволяют с высокой точность определить размеры частиц. Методы седиментационно-диффузионного распределения частиц позволяют определить распределение частиц по размерам и возможное определение их удельной поверхности. Седиментационный метод анализа может быть применим как для анализа микрогенных систем, так и некоторых грубодисперсных тел. Чтобы выполнялись все условия седиментации и уравнения могли быть применены для изучения процессов, необходимо выполнение условия независимости движения частицы. Такое условие может достигаться только при введении специального стабилизатора, который предотвращает слипание частиц.

89. Седиментационный анализ полидисперсных систем

Седиментационная устойчивость – очень важный параметр, который нужно учитывать при анализе системы. Седиментационная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, способность системы противостоять силе тяжести. В полидисперсных системах частицы могут осаждаться с разными скоростями, поскольку почти все имеют неодинаковые размеры. В анализе полидисперсных систем лежит т. н. представление о том, что системы состоят из нескольких подсистем, которые можно рассматривать как отдельные монодисперсные системы. Видно, что с увеличением числа фракций полидисперсная система будет в большей степени соответствовать монодисперсным системам. При использовании седиментационного анализа полидисперсных систем можно определить время осаждения частиц в отдельных фракциях. Для расчета скорости осаждения и соответствующих размеров принято строить кривые седиментации, по эти кривым можно определить все характеристики полидисперсной системы.

В коллоидной химии процессы седиментации могут описываться с помощью кривых седиментации, графическим и аналитическим способом. Для многих полидисперсных систем кривая седиментации может описываться прямой. Чем меньше размеры молекулы, тем меньше наклон прямой.

При экстраполяции некоторых участков на кривой выраженное значение параметров может означать описание первой или второй массы фракции. Для полидисперсных систем кривая, как правило, получается плавной, такой кривой может отвечать множество малых участков, и проведение касательных к этим участкам может отражать седиментацию данной очень малой фракции.

Уравнение Одена:

m = m + (dm / dτ)τ_i.

Это уравнение является одним из обоснований графического метода распределения частиц по размерам во многих полидисперсных системах.

Суть этого метода: кривую седиментации делят на участки, которые соответствуют выбранным временам для полного осаждения фракций. Такое разделение лучше всего проводить, когда уже определено время осаждения самой крупной и самой мелкой фракций. Полному осаждению для самой крупной фракции будет время с минимальном значением.

А время осаждения самой мелкой фракции будет соответствовать максимальному значению времени. Для полидисперсных систем радиус частиц будет являться граничным для всех соседних фракций, а средний радиус фракции тем ближе будет отражать истинное значение, чем на большее число фракций будет разделена полидисперсная система.

Результаты измерений для седиментационного анализа можно представить также в виде кривых распределения частиц по размерам, которые характеризуют степень полидисперсности системы. Кривая распределения является более наглядной, в отличие от седиментационной, а также и более удобной, по которой можно определить содержание различных фракций.

Суть построения кривой примерно та же: строение происходит по размерам. При построении кривых распределения различных видов следует учитывать, что различные методы определения размеров частиц могут давать не точное, а среднее значение. Это может быть связано с тем, что принципы всех методов распределения дисперсности основываются только на тех свойствах, которые зависят от числа частиц, поверхности или объема.

90. Молекулярно-кинетические свойства коллоидов

Все молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем могут быть определены как непрерывное, хаотическое движение молекул и атомов.

Так, молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем проявляются в броуновском движении, диффузии и осмосе.

Броуновское движение есть не что иное, как беспорядочное, непрерывное движение частиц микроскопических и, соответственно, коллоидных размеров, причем не затухающее во времени.

Такое движение становится интенсивнее при увеличении температуры и становится менее активным при уменьшении массы частицы и вязкости дисперсионной среды. Было установлено, что броуновское движение обусловлено только столкновением молекул среды, которые находятся в непрерывном тепловом движении.

При таких столкновениях частица может получать огромное число соударений со всех сторон, результаты этих столкновений зависят от размеров молекул. Броуновское движение являются хаотичным, в нем возможна полная равноправность всех направлений.

Диффузия – самопроизвольный процесс, приводящий к выравниванию концентрации молекул, коллоидов, ионов при действии теплового движения. Процесс диффузии является необратимым и может протекать до полного выравнивания концентраций при этом распределение частиц отвечает максимальному значению энтропии.

Поток диффузии – количество вещества, которое диффундирует за единицу времени через сечение единичной площади:

I_d = – D(dc / dx).

Коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, которое диффундирует через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице:

D = RT/N_a6πη r,

где D – коэффициент диффузии.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем могут быть обусловлены хаотическим тепловым движением молекул всей дисперсионной среды.

Несмотря на хаотический характер движения всех частиц, перенос вещества происходит только вследствие того, что из области с более низкой концентрацией движется больше частиц, чем при движении в обратном направлении.

Количество всего диффундирующего вещества может увеличиваться с повышением температуры, уменьшением размеров коллоидных частиц и вязкости дисперсионной среды.

Процесс осмоса, или осмотического давления, происходит только при односторонней диффузии молекул растворителя в коллоидный раствор.

Также причиной осмоса может являться хаотичность движения молекул. Переход растворителя в раствор будет происходить только до тех пор, пока постоянно растущее давление раствора не будет препятствовать ему.

Осмотическое давление увеличивается с ростом концентрации коллоидов и увеличением температуры. Молекулярно-кинетические свойства могут быть характерны как для коллоидных растворов, так и для истинных растворов. Причем у истинных растворов последние выражены значительно слабее.

Это объясняется тем, что при одной и той же массовой концентрации число частиц в коллоидном растворе намного меньше, чем в истинном.

91. Седиментационный анализ. Применение ультрацентрифуг для измерения массы ультрадисперсных частиц и макромолекул

Седиментационный анализ частиц проводить достаточно сложно, приходится сталкиваться со сложным математическим аппаратом. Изучение процесса седиментации как для эмульсий, так и для суспензий может быть связано прежде всего с получением кривых накопления осадка. Если плотность частиц становится меньше плотности дисперсионной среды, то частицы всплывают на поверхность, а если больше, то частицы могут оседать на дне сосуда. Кривые накопления принято рассматривать двух видов: кривые с перегибом и кривые седиментации без перегиба. Было установлено, что вид кривых седиментации определяется тем, является ли устойчивой седиментационная суспензия. Если процесс седиментации сопровождается укрупнением частиц и тем самым происходит увеличение скорости их оседания, то на кривых седиментации возможно появление точки перегиба. Если в суспензии не происходит слипания частиц, то точка перегиба появляется на кривой. Различие седиментационных агрегативно-устойчивых и неустойчивых систем может достаточно точно проявляться для частиц, имеющих малые размеры. Если частицы в растворе получаются достаточно крупные, то получаемая суспензия или эмульсия является неустойчивой, осадок, получаемый в этом случае, становится более плотным. Если частицы образуются очень мелкие, то даже в устойчивой системе может возникать очень подвижный осадок. Очень важным методом анализа в седиментации является применение центрифуги, которая используется для изучения седиментационного процесса. Достаточно часто происходит одновременное изучение процессов седиментации и диффузии, при этом происходит изменение характера распределения частиц по высоте и по времени. Процесс седиментации используется для определения размеров частиц. Можно определить константу седиментации:

S = ΔR / R₀Δtω²,

где R и R₀ – расстояние, которое преодолевает частица от оси вращения; Dt – время; w – угловая частота вращения ротора центрифуги.

Нельзя применять какой-либо один метод, седиментационный или диффузный, каждый метод по отдельности дает условный радиус частиц, но при близких значениях коэффициента диффузии и константы седиментации. Для определения истинного значения размера молекул или массы нужно определять независимо константы седиментации и коэффициенты диффузии. При проведении седиментационного анализа с применением центрифуги используют весовые методы. Для высокодисперсных систем и для высокомолекулярных веществ применяют центрифуги с очень большим вращением ротора. Для таких систем применяются методики наслаивания, когда определенный раствор полимера или дисперсная среда наслаиваются на чистую дисперсную среду, в которой потом происходит движение частиц. Если при таких условиях скорости процессов седиментации и диффузии могут быть соизмеримы, то для монодисперсных систем может происходить размывание фронта, на котором происходит оседание частиц. Для полидисперсных систем происходит размывание всех фронтов оседания, что зависит как от процесса диффузии, так и от скорости оседания частиц разных размеров. Если для систем процессами диффузии можно пренебречь, то зависимость на кривых седиментации в любой момент времени будет отражать форму интегральной кривой распределения частиц по размерам. В одном эксперименте можно получить и значение массы седиментационных частиц, и сведения об их форме. Седиментационные кривые можно использовать как для определения размеров частиц, так и для определения их размеров.

92. Теория устойчивости гидрофобных золей (теория ДЛФО)

В коллоидной химии было разработано достаточно много теорий, которые пытались объяснить, а также связать устойчивость гидрофобных золей, с определенными параметрами системы и явлениями, которые могут возникать при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. П. Э. Дюкло рассматривал свою теорию с точки зрения коагуляции некоторых химических реакций, которые способны протекать при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. Теория, которую рассматривал Б. Фрейндлих, могла объяснять только снижение заряда при процессе адсорбции. Теория М. И. Рабиновича могла рассматривать совместное изменение ионного обмена и потенциала. К. Освальд сформулировал свою теорию с точки зрения, вытеснения дисперсионной межионными силами притяжения, которые действовали в дисперсионной среде. Все эти теории могли объяснить ряд фактов, но не могли объяснить другие наиболее важные параметры или просто объединяли весь процесс коагуляции с каким-либо параметром.

Теория ДЛФО была разработана четырьмя учеными: Б. В. Дерягиным, Л. Д. Ландау, Э. Фервеем, Я. Овербеком, по фамилии которых и получила свое название. Эта новая теория рассматривала весь процесс коагуляции как некий результат совместного действия сил притяжения (они же вандерваальсовы), с электростатическим отталкиванием сил между всеми частицами, участвующими в процессе. В зависимости от действия этих сил в тонкой прослойке между телами, которые сближались, могло возникать либо положительное, либо отрицательное расклинивающее давление, которое могло приводить к уменьшению толщины прослойки и образованию контакта между частицами. Расклинивающее давление было подтверждено существованием экспериментов, которые состояли в сближении воздушных пузырьков со стеклянной пластинкой или же в возникновении ниток в растворе электролита. Давление в этом случае, как показали опыты, возрастало значительно с уменьшением толщины всей прослойки и концентрации электролита. Частицы, для которых происходило это определение, а также их сближение связаны со следующими факторами:

1) если высота барьера, через который переходят частицы в активированном состоянии невелика, то частицы сближаются за счет невысокой кинетической энергии;

2) если высота перехода барьера велика, то в этом случае частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без всякого взаимодействия, этот случай представляет собой агрегативную устойчивость системы.

Теория ДЛФО давала хорошие согласованные результаты при проведении эксперимента. Но что важного сделала эта теория? Теория смогла объяснить с помощью математического аппарата правило Шульца-Гарди (коагулирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая способность может возрастать пропорционально некоторой степени его заряда).

Теория ДЛФО установила связь между некоторыми свойствами двойного электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем.

Применение теории ДЛФО с учетом различных межфазных взаимодействий может позволить предсказать характер эффекта в процессах нарушения устойчивости. Большой интерес эта теория проявила к процессу гетерокоагуляции, т. к. взаимодействию между частицами, различными как по размеру, так и по величине.

Процесс гетерокоагуляции достаточно широко используют для практического разрушения некоторых дисперсных систем, что особенно важно при очистке природных и сточных вод. Дальнейшая разработка теории ДЛФО привела к тому, что она применяется для всех частиц, которые подтверждены процессам взаимной фиксации.