Текст книги "Коллоидная химия. Шпаргалка"

93. Дисперсные структуры с фазовыми контактами, их образование и механические свойства

Образование структур по мере увеличения концентрации дисперсной фазы проходит обычно широкий спектр состояний – от истинно жидких (золи) через структурированные жидкости, гели к твердообразным системам (таким как, цементный камень), обладающим многими признаками и свойствами твердого тела.

Образование и развитие всех этих пространственных структур происходит во времени путем сцепления или срастания частиц дисперсной фазы и приводит в системах с жидкой средой к изменению характера течения или к полному отвердению системы (переход: «золь > гель»), в системах с твердой средой – к повышению прочности и твердости (сплавы, керметы, САП).

В зависимости от природы действующих сил сцепления различают (по теории Ребиндера) два основных типа структур: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные. Коагуляционные структуры возникают в процессе коагуляции за счет сцепления частиц вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки. Основное условие образования коагуляции структуры – неоднородность поверхности, наличие относительно лиофобных участков на лиофилизированной поверхности частиц. На таких участках и возникают точечные контакты – первичные звенья структуры. Действительно, частицы с поверхностью, целиком покрытой сильно развитой сольватной оболочкой, не образуют устойчивых контактов, тогда как лиофобные частицы слипаются всей поверхностью, образуя плотные агрегаты с дальнейшим разделением фаз (обычная коагуляция). Центры точечных контактов возникают на концах частиц, где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаблено из-за кривизны. Поэтому благоприятным условием для образования частиц является их анизометрическая форма, особенно палочкообразная или цепочечная. Такие частицы, объединяясь, образуют структуры даже при очень малом содержании дисперсной фазы. Добавляя вещества, модифицирующие поверхность (ПАВ, электролиты), можно изменять ее свойства и тем самым способствовать или препятствовать образованию структур, т. е. влиять на свойства. Конденсационно-кристаллизационные структуры образуются в результате срастания частиц, т. е. возникновения первичных химических связей в процессах конденсации или кристаллизации. Непосредственные фазовые контакты между частицами (в отсутствие жидких прослоек) с иным характером связи сообщают конденсационно-кристаллизационным структурам значительную прочность и упругость (а также необратимость при разрушении) по сравнению со структурами первого типа. Гели (коагуляционные структуры) постепенно упрочняются во времени; они сжимаются, освобождая часть заключенной в сетке жидкости. Это явление – синерезис – обусловлено нарастанием числа и прочности контактов между частицами во времени, а в некоторых случаях – появлением кристаллизационных «мостиков», соединяющих частицы. Такой процесс срастания частиц может в результате привести к образованию монолитного, сплошного кристалла. При изучении свойств этих структур следует иметь в виду единство и в то же время глубокое различие между понятиями вещества и материала, состоящего из этого вещества. Вещество характеризуется набором химических и физических свойств, материал – теми свойствами, которые определяют практическое его использование.

Механические свойства. Совокупность механических свойств (прочности, упругости, эластичности, пластичности) тесным образом связана со структурой, они называются структурно-механическими. Наиболее значимы для практики упругопластические свойства, характеризующие способность тел сопротивляться деформации, возникающей в результате внешних воздействий. Эти свойства определяют возможность использования тех или иных структурированных систем в качестве строительных и конструкционных материалов.

94. Термодинамика тонких пленок расклинивающее давление (по Дерягину)

Процесс коагуляции – это результат совместного действия вандерваальсовых сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися телами возникает либо положительное «расклинивающее» давление, препятствующее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утончению прослойки и образованию контакта между частицами.

Существование расклинивающего давления π, величина которого зависит от толщины прослойки, было установлено в прямых экспериментах методами сближения воздушного пузырька со стеклянной пластинкой или двух скрещенных нитей в растворе электролита.

Оказалось, что π резко возрастает с уменьшением толщины прослойки Н и концентрации электролита.

Необходимо рассмотреть количественную интерпретацию сил отталкивания на основе расклинивающего давления (по теории Дерягина) для наиболее простой модели – плоских тел, применимой к случаю не слишком малых частиц.

Наличие в растворе потенциала того же знака, что и на поверхности, приводит к взаимному отталкиванию пластин (расклинивающему давлению). Это отталкивание можно объяснить тем, что раствор переходит из резервуара в слой, находящийся между пластинами, вследствие осмотического давления. Последнее обусловлено избыточной концентрацией ионов в слое по сравнению с их концентрацией в резервуаре. Поэтому для удержания пластин в равновесии необходимо приложить к ним внешнее давление, равное по величине и противоположное по знаку расклинивающему давлению. Положительное расклинивающее давление (π > 0) соответствует отталкиванию. Силы отталкивания (положительное расклинивающее давление, по теории Дерягину) складываются из двух составляющих, называемых электростатической и структурной (или сальватационной). Их действие обусловлено наличием двух факторов агрегативной устойчивости: электростатического, связанного с электростатическим отталкиванием ДЭС, возникающим при их перекрытии, и структурного (или сольватационного), обусловленного особой ориентированной структурой сольватных и адсорбционно-сольватных слоев, имеющихся на поверхности частиц дисперсной фазы.

Следует отметить, что процессы стабилизации и разрушения коллоидных растворов очень сложны. По теории Дерягина, сближению и слипанию коллоидных частиц препятствуют гидратные оболочки, определяемые гидратацией ионов диффузного слоя. Эти оболочки обладают упругими свойствами и производят как бы расклинивающее действие, которое препятствует слипанию частиц.

В зазоре между частицами, окруженными адсорбционно-сольватными слоями, происходит увеличение концентрации, а следовательно, возникает осмотическое расклинивающее давление. Молекулярно-кинетическая природа явления не ограничена ионно-электростатической компонентой и придает ему универсальный характер.

Электростатическая составляющая расклинивающего давления.

Зная π, можно вычислить электростатическую составляющую потенциальной энергии (энергию отталкивания). В области тонких пленок существует фактор устойчивости, связанный с расклинивающим давлением, возникающим при перекрытии диффузных слоев на двух сторонах пленки.

Увеличение расклинивающего давления в процессе утончения пленки должно привести к равновесному состоянию, в котором электростатическое отталкивание компенсирует силы притяжения и капиллярный отсос.

В работах А. Д. Шелудко и Д. Р. Ексеровой было показано, что закономерности утончения пленок в зависимости от концентрации электролита количественно согласуются с теорией устойчивости Дерягина.

95. Основные факторы, влияющие на агрегативную устойчивость дисперсных систем

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде. Проблема устойчивости – одна из самых важных и сложных в коллоидной химии.

Существует резкое различие в отношении устойчивости между двумя основными классами: лиофильными и лиофобными коллоидами.

Лиофильные системы – молекулярные коллоиды, а также лиофильные суспензоиды (глина, мыла) – диспергируются самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоидные растворы; свободная энергия системы в этом процессе уменьшается.

Лиофобные коллоиды, наоборот, характеризуются энергией связи внутри дисперсной фазы, значительно большей, чем энергия межфазного взаимодействия. Диспергирование не может идти самопроизвольно и совершается либо за счет внешней работы, либо за счет других процессов.

Агрегативная устойчивость может быть определена как способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы. При потере агрегативной устойчивости в результате объединения частиц происходит коагуляция дисперсной фазы. Коагулянты, образующиеся в результате потери агрегативной устойчивости, – это осадки (всплывающие образования) различной структуры – плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные. Согласно многочисленным экспериментальным данным, в кинетически устойчивых типично гидрофобных системах заметный электрофорез наблюдается практически всегда. Прекращение его по каким-либо причинам приводит к немедленной коагуляции. Эта связь приводит к представлению об электрической природе сил отталкивания в типично гидрофобных системах, тем более что увеличение концентрации электролита (уменьшающее, как мы знаем, ψ1– и ζ-потенциалы) всегда приводит к коагуляции.

В лиофилизированных и лиофильных системах явной связи между величиной ζ-потенциала и устойчивостью не наблюдается; коагуляция вызывается десольватирующими агентами, и дисперсные системы оказываются тем более устойчивыми, чем сильнее развиты сольватные оболочки.

На основании многочисленных (главным образом качественных) наблюдений можно говорить о двух факторах агрегативной устойчивости:

1) об электростатическом барьере, обусловленном силами отталкивания;

2) об адсорбционно-сольватном барьере, который окружает частицу и препятствует ее сближению с другими частицами.

Второй фактор доминирует в лиофилизированных системах и является весьма сильным, обеспечивающим устойчивость систем с высоким содержанием дисперсной фазы. Следует отметить взаимосвязь обоих факторов, заключающуюся прежде всего в том, что увеличение заряда и потенциала поверхности способствует развитию сольватных оболочек и адсорбции стабилизаторов. В большинстве случаев стабилизатор имеет ионогенную природу (ионная сфера, адсорбированная поверхностью ядра мицеллы), и выполняет роль защитного от слипания слоя. Стабильность золя определяется одноименным зарядом мицелл, которые не в состоянии сталкиваться между собой в результате броуновского движения.

Однако целый ряд наблюдений и современные теоретические положения свидетельствуют о том что объяснение агрегативной устойчивости мицелл одноименными зарядами недостаточно. Необходимо отметить, что процессы стабилизации и разрушения коллоидных растворов являются очень сложными. По теории Дерягина, препятствием к сближению и слипанию коллоидных частиц являются гидратные оболочки, которые определяются гидратацией ионов диффузного слоя. Эти оболочки обладают упругими свойствами. Они производят расклинивающее действие, что препятствует слипанию частиц.

96. Эффективная упругость тонких пленок. Эффект Марангони-Гиббса. Гидродинамические особенности утоньшения пленок

Дисперсионная среда в тонких пленках представляет собой совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и связанных с ним сольватных оболочек, в которые входит вся содержащаяся в системе жидкость. Многие ПАВ могут в определенных условиях обеспечивать устойчивость свободных пленок. Термодинамическую основу устойчивости в этих системах составляет предсказанное Дж. У. Гиббсом свойство равновесной упругости пленок. Качественное объяснение упругости, данное Дж. У. Гиббсом заключается в том, что при быстром растяжении пленки происходит обеднение растянутого участка молекулами ПАВ, а следовательно, увеличение (поверхностного натяжения. В результате растянутый участок стремится сжаться, отсасывая жидкость с периферии и восстанавливая первоначальную толщину. Модуль равновесной упругости определяется выражением: dσ.

Сравнением экспериментальных и теоретических данных установлено, что равновесная упругость толстых пленок определяется эффектом Гиббса.

Градиент концентрации ПАВ будет более крутым, и упругость пленки окажется большей, если растяжение или сжатие пленки происходит настолько быстро что равновесие между поверхностным слоем и объемной фазой успевает устанавливаться не во всей толщине пленки, а лишь на некоторую глубину. В динамических условиях это повышение упругости получило название эффекта Марангони, в отличие от равновесного эффекта Гиббса.

Особенности утоньшения пленок. Пленки обычно утончаются самопроизвольно, например мыльный пузырь непрерывно изменяющий цвета интерференции, характерные для толстых пленок. Пленка теряет способность интерферировать при дальнейшем утончении, поскольку ее толщина по сравнению с длинами волн видимой части спектра становится малой. Такие пленки (почти невидимые) называют обычно черными; их толщина составляет от 40 до 100 A. При дальнейшем утончении пленка разрывается. В определенных условиях может быть достигнуто устойчивое состояние толстой и тонкой пленок с неизменной во времени равновесной толщиной.

С большей подвижностью молекул в обеих фазах связано существование устойчивых пен. Так, к повышению давления внутри малых ячеек, а следовательно, к диффузии воздуха через пленки из малых ячеек в большие должна приводить естественная полидисперсность ячеек, заполненных воздухом. Следствием этого процесса должно быть увеличение неоднородности, уменьшение дисперсности и в конечном счете разрушение пены.

Другой фактор устойчивости, существующий в области тонких пленок, связан с расклинивающим давлением, которое возникает при перекрытии диффузных слоев на двух сторонах пленки к равновесному состоянию, в котором электростатическое отталкивание компенсирует силы притяжения и капиллярный отсос и должно привести к увеличение поверхностного давления в процессе утончения пленки. С теорией устойчивости Б. В. Дерягина количественно согласуются закономерности утончения пленок в зависимости от концентрации электролита. Очевидно, что увеличение концентрации ПАВ (рост ψ₁ и γ) и уменьшение концентрации индифферентного электролита способствует получению устойчивых пленок.

97. Адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера). Формы проявления, термодинамическое обоснование

Эффект Ребиндера основан на адсорбционном понижении прочности при воздействии ПАВ. Проникая вследствие поверхностной подвижности в зону предразрушения (например, вершину трещины), молекулы ПАВ снижают σ, уменьшая работу образования новой поверхности. Следовательно, сущность эффекта Ребиндера заключается в облегчении деформации и разрушения вследствие снижения σ.

Акт адсорбции должен происходить одновременно с актом разрыва связи – в момент образования новой элементарной ячейки поверхности. Следовательно, для адсорбционного понижения прочности, в отличие от коррозии, характерно обязательное сочетание действия среды и механических напряжений.

Формы проявления, термодинамическое обоснование.

При адсорбции ПАВ происходит сольватация поверхности. Этот процесс сопровождается появлением микротрещин и разрушением тела под действием положительного расклинивающего давления. При некоторой оптимальной температуре наблюдается наибольшее повышение прочности, поскольку поверхностная подвижность уменьшается при понижении Т. При повышении Т происходит увеличение пластичности «самозалечивания» дефектов. Невозможно осуществить целенаправленный выбор условий сохранения или разрушения структуры без исследования зависимости прочностных свойств от физико-химических параметров. Поверхностно-активной средой для металлов являются жидкие металлы. При адсорбции предел прочности металла может стать меньше предела текучести. При этом условии происходит хрупкий разрыв пластичного тела.

В коагуляционных структурах, например в коагелях глин, адсорбционное понижение прочности сил сцепления в контактах приводит к сильному разжижению структуры, повышению текучести при той же объемной доле дисперсной фазы. Так, концентрированные глинистые растворы, используемые при бурении, содержат всего около 30 % воды, однако обладают текучестью вследствие введения ПАВ (щелочных вытяжек из бурого угля, содержащих высокомолекулярные ПАВ-гуматы).

Практическое использование эффекта Ребиндера.

На основе исследований П. А. Ребиндер выдвинул интересную идею «созидания через разрушение». Суть идеи заключается в повышении прочности твердого тела путем его разрушения по всем дефектам снижающим реальную прочность, с последующим прочным сращиванием образовавшихся частиц. Так, для получения высокопрочного бетона необходимо, чтобы на начальном этапе бетонная смесь содержала минимальное количество воды и вследствие этого обладала бы легкоподвижностью, т. е. была бы удобной при укладке. Последнее соответствует наименьшей прочности структуры и достигается разрушением путем механического воздействия и введения добавок ПАВ. Полученный таким способом бетон обладает значительно более высоким пределом прочности, чем обычный, полученный без применения ПАВ. Эти вещества понижают прочность, облегчая диспергирование и увеличивая дисперсность; они обеспечивают наиболее плотную упаковку частиц при вибрационном воздействии, уменьшают минимальное содержание воды в системе (водоцементное соотношение), обеспечивающее текучесть; замедляют период схватывания цемента, блокируя центры кристаллизации, что имеет большое значение для быстротвердеющих цементов.

98. Коагуляция гидрофобных коллоидов электролитами. Правило Шульце-Гарди

Коагуляция – это нарушение агрегативной устойчивости коллоидной системы, уменьшение степени дисперсности в результате слипания коллоидных частиц. Коагуляцию вызывают различные факторы механическое воздействие, изменение температуры (при кипячении или вымораживании), посторонние вещества, особенно электролиты. Различают две стадии коагуляции: скрытую и явную. Первая заканчивается быстро и внешне не проявляет себя; слипание частиц можно установить только ультрамикроскопически. О явной коагуляции можно судить по внешним признакам: изменению окраски, появлению мути и полному разрушению системы с выпадением вещества дисперсной фазы в осадок. Коагуляцию вызывают все электролиты. Для коагуляции электролитом требуется увеличение его концентрации в растворе до некоторого (различного для разных электролитов) критического значения Ск, которое называют порогом коагуляции (коагулирующей концентрацией, или величиной коагуляции). Порогу коагуляции соответствует некоторое критическое значение ≈ 30 мВ, ниже которого наступает коагуляция. Порог коагуляции не является физико-химической константой, т. к. для золя одного и того же вещества число коагуляции зависит от метода изготовления и степени очистки золя, от выбранного времени наблюдения. Следовательно, отдельные значения порога коагуляции для того или иного электролита не имеют ценности. Они имеют значение только для сравнения действия различных электролитов в сопоставимых условиях.

Зависимость критической концентрации электролита от размера и заряда коагулирующего иона.

Величины сильно различаются для различных электролитов. Многочисленные исследования, проведенные с ионными рядами (различными катионами с одним общим анионом, и наоборот), показали что величина Ск определяется зарядом противоиона. Коагулирующая способность противоиона V_к, определяемая как V_к = 1/ск см³/ г-ион и выражаемая в объемах золя, резко возрастает с увеличением заряда противоиона. Так, при переходе от однозарядного иона к трехзарядному коагулирующая способность увеличивается не в 3, а в несколько сотен раз. Ряд коагулирующей способности оказался совершенно аналогичным ряду адсорбционной способности противоионов, что еще более утверждает роль внешней обкладки ДЭС в процессе коагуляции. Установленные закономерности нашли свое выражение в правиле Шульце-Гарди.

Правило Шульце-Гарди: коагулирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая способность возрастает пропорционально некоторой высокой степени его заряда. Правило Шульце-Гарди можно иллюстрировать, сопоставляя пороги коагуляции электролитов для одного и того же золя. Если порог коагуляции однозарядного иона принять за единицу, то коагулирующие концентрации одно-, двух– и трехзарядных ионов соотносятся как 1:0,015:0,002, что приблизительно обратно пропорционально шестой степени заряда доминирующего иона. Это соотношение не может выполняться с большей точностью, ионы с одинаковой величиной заряда обладают различной коагулирующей силой. Пороги коагуляции ионов щелочных металлов при неизменном анионе располагаются в ряд (лиотропный ряд): Li⁺ > Na⁺ > K⁺> Rb⁺ > Cs⁺. Соответственно, числа коагуляции однозарядных анионов при коагуляции положительного золя и неизменном катионе располагаются тоже в лиотропный ряд:

I^— > NO₃^— > Br^— > Cl^—.

Некоторые ионы вообще выпадают из правила значности (правила Шульце-Гарди). Ионы Н и ОН обладают сильно повышенной коагуляционной способностью. Ненормально высока коагуляционная способность сложных органических ионов при коагуляции положительных золей. Они по действию ближе к двухзарядным ионам.