Текст книги "Методы и методики количественного анализа. Практическое пособие"

3.8. Осадительное титрование

Осадительное титрование объединяет титриметрические методы, основанные на реакциях осаждения. В основном используют реакции титрования, при которых ионы титранта и титруемого компонента взаимодействуют в молярном отношении 1:1. Осадительное титрование имеет ограниченное применение, что связано с неколичественным и нестехиометрическим протеканием многих реакций.

Наиболее широкое применение нашли следующие виды осадительного титрования:

– аргентометрическое: титрант – раствор AgNO₃;

– тиоцианометрическое: титрант – раствор NH₄SCN;

– меркурометрическое: титрант – раствор Hg₂ (NO₃) ₂;

– сульфатометрическое: титрант – раствор BaCl₂ или раствор H₂SO₃.

В осадительном титровании применяют три типа индикаторов – осадительные, металлохромные (комплексообразующие) и адсорбционные.

Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при появлении которых заканчивают титрование. При этом важно, чтобы были выполнены два условия:

1) осадок титранта В с индикатором Ind должен быть более растворимым, чем осадок титранта с определяемым веществом А, т. е. S (BInd)> S (BA);

2) осадок с индикатором должен образовываться в пределах скачка титрования; если не выполнено первое условие, то титрант образует цветной осадок с индикатором в начале процесса титрования, и такой титрант непригоден.

Металлохромные индикаторы дают с титрантом цветной комплекс, образующийся в точке эквивалентности. При появлении цвета титрование заканчивают. Устойчивость этого комплекса должна быть меньше, чем устойчивость осадка, получающегося при осадительном титровании, т. к. в противном случае комплекс будет образовываться раньше осадка.

Адсорбционные индикаторы в растворах диссоциируют, образуя легко поляризующиеся окрашенные ионы, которые адсорбируются осадками, образующимися при титровании. Адсорбция окрашенного индикатора поверхностью осадка приводит к изменению его окраски.

Требованиям, которые предъявляются к реакциям титрования, удовлетворяют реакции осаждения галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также хлорида одновалентной ртути (меркурометрия).

В аргентометрии кривые титрования строят обычно в координатах pГ – τ, где Г – Cl^—, Br^— или I^—.

Общий вид кривых титрования для каждого аниона в отдельности приведен на рисунке 3.2. Кривые титрования симметричны относительно ТЭ. Момент эквивалентности определяется различными методами.

В товароведной практике для определения поваренной

Рисунок 3.2 – Кривые осадительного титрования растворов галогенидов раствором нитрата серебра

соли в пищевых продуктах чаще всего используется метод Мора.

Определение момента эквивалентности основано на том, что раствор поваренной соли титруют раствором AgNO₃ в присутствии нескольких капель индикатора хромата калия K₂CrO₄. Хромат калия образует с Ag труднорастворимое соединение Ag₂CrO₄ темно-красного цвета.

Растворимость Ag₂CrO₄ значительно больше растворимости AgCl, поэтому хромат серебра начнет выпадать в осадок только после того, как практически все ионы будут осаждены. Образование Ag₂CrO₄ визуально проявляется в побурении первоначально белого осадка. Это и служит признаком конца титрования. Недостаток метода Мора заключается в том, что титрование можно проводить только в нейтральной и слабощелочной среде. В кислой среде растворимость Ag₂CrO₄ увеличивается, побурение осадка начинается позже момента эквивалентности, и результаты анализа являются завышенными.

Метод Фольгарда основан на титровании раствора ионов Ag⁺ раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III):

Ag⁺ + SCN^— = AgSCN↓

После оттитровывания ионов Ag⁺ избыток титранта дает с ионами Fe³⁺ комплекс красного цвета. Для определения анионов Cl^—, Br^—, CN^—, СO₃^2—, CrO₄^2—, S^2—, PO₄^3— используют обратное титрование: к раствору титруемого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра, а после образования осадка оттитровывают избыток стандартным раствором KSCN в присутствии раствора FeCl₃.

Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами). При титровании анионов в присутствии адсорбционных индикаторов КТТ устанавливают по реакции, которая протекает на поверхности осадка AgA.

В основном этот вид титрометрии направлен на определение хлоридов различными способами.

3.9. Примеры применения методов осадительного титрования для анализа качества пищевых продуктов

3.9.1. Аргентометрия. Определение массовой доли хлористого натрия в мыле

ГОСТ 790—89 устанавливает методику выполнения измерений массовой доли хлористого натрия в мыле хозяйственном твердом и мыле туалетном.

Для приготовления индикатора 5 г хромовокислого калия растворят в 30 см³ дистиллированной воды, добавляют раствор азотнокислого серебра до образования осадка светло-красного цвета, затем осадок отфильтровывают и фильтрат разбавляют дистиллированной водой до 100 см³.

Для выполнения измерений отвешивают (5±0,5) г мыла, записывая результат с точностью до третьего десятичного знака, помещают в химический стакан, добавляют 300 см³ дистиллированной воды и нагревают почти до кипения. Слегка охладив содержимое стакана, приливают для перевода в нерастворимое мыло избыток раствора азотнокислого магния (обычно добавляют 25 см³), перемешивают палочкой, дают отстояться и фильтруют в коническую колбу. Осадок на фильтре тщательно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора (проба с азотнокислым серебром – отсутствие помутнения). Фильтрат в колбе охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют в присутствии фенолфталеина раствором серной кислоты. Избыток кислоты не должен превышать одной капли.

Затем на каждые 100 см³ раствора прибавляют 1 см³ индикатора и титруют раствором азотнокислого серебра до появления устойчивой красноватой окраски.

Одновременно проводят контрольное измерение. Для этого в колбу вместимостью 1000 см³ наливают 300 см³ дистиллированной воды, 25 см³ раствора азотнокислого магния, добавляют воду, взятую для промывания осадка и фенолфталеин, затем добавляют при перемешивании палочкой небольшое количество (на кончике шпателя) углекислого кальция до появления помутнения, аналогичного появляющемуся при титровании основной пробы, и титруют раствором азотнокислого серебра до получения той же окраски, что и при основном измерении.

3.9.2. Аргентометрия. Определение содержания хлористого натрия в молочных продуктах

ГОСТ 3627—81 устанавливает методы определения хлористого натрия в молочных продуктах.

A. Определение хлористого натрия в сырах, брынзе и соленых творожных изделиях методом с азотнокислым серебром

С сычужного сыра срезают поверхностный слой толщиной до 10 мм, в случае бескоркового – до 2 мм. Рассольный сыр при необходимости помещают на сетчатую подставку или фильтровальную бумагу, покрывают крышкой и выдерживают в зависимости от вида сыра 2—4 ч при температуре (20±5) °С. Пробу протирают через терку, помещают в фарфоровую ступку и тщательно перемешивают.

Плавленый сыр при необходимости протирают через терку, помещают в фарфоровую ступку и тщательно перемешивают.

Пробы соленых творожных изделий растирают в ступке до получения однородной консистенции.

Для проведения анализа на часовом стекле или в бюксе взвешивают от 1,8 до 2,2 г сыра, брынзы или соленых творожных изделий с погрешностью не более 0,001 г и переносят в коническую колбу. В колбу пипеткой добавляют 25 см³ раствора азотнокислого серебра, затем при помощи градуированного цилиндра приливают 25 см³ азотной кислоты и тщательно перемешивают.

Смесь нагревают в вытяжном шкафу до кипения, добавляют 10 см³ раствора марганцовокислого калия и поддерживают реагирующую смесь в слабокипящем состоянии. Если реагирующая смесь изменяет окраску от темно-коричневой до светло-желтой или бесцветной, то добавляют еще раствор марганцовокислого калия в объеме от 5 до 10 см³. Наличие излишнего количества марганцовокислого калия (коричневая окраска смеси) показывает, что произошло полное разложение органического вещества. Удаляют избыточное количество марганцовокислого калия, добавляя щавелевую кислоту или глюкозу до исчезновения коричневой окраски.

Затем в колбу со смесью приливают 100 см³ дистиллированной воды и 2 см³ раствора железоаммонийных квасцов и тщательно перемешивают.

Избыточное количество азотнокислого серебра титруют раствором роданистого калия или аммония до тех пор, пока не появится окраска красно-коричневого цвета, не исчезающая в течение 30 с. Параллельно проводят контрольный опыт при использовании 2 см³ дистиллированной воды вместо 2 г сыра, брынзы или соленых творожных изделий.

Б. Определение хлористого натрия в соленых творожных изделиях методом с азотнокислым серебром без предварительного озоления

Раствор готовят следующим образом: 2,906 г азотнокислого серебра, взвешенного с погрешностью не более 0,001 г, переносят небольшими порциями в мерную колбу вместимостью 100 см³, заполняют колбу дистиллированной водой приблизительно до 2/3 объема, вращением колбы перемешивают ее содержимое до полного растворения реактива, доливают колбу дистиллированной водой до метки и вновь тщательно перемешивают. Титр раствора уточняют по хлористому натрию. 1 см³ раствора должен соответствовать 0,01 г хлористого натрия.

Для проведения анализа 5 г продукта, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, помещают в стакан с носиком, вместимостью 100 см³, приливают 50 см³ дистиллированной воды, нагретой до 90°С. Продукт хорошо растирают стеклянной палочкой и содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ посредством дистиллированной воды, нагретой до 70—80°С. Мерную колбу с содержимым охлаждают до 20°С, доливают дистиллированной водой до метки, хорошо перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в чистую, сухую колбу. Если фильтрат получается мутный, его переливают обратно в мерную колбу и фильтрование повторяют.

В коническую колбу пипеткой приливают 50 см³ фильтрата, прибавляют 5—8 капель раствора хромовокислого калия и фильтрат титруют раствором азотнокислого серебра при постоянном взбалтывании до появления слабого кирпично-красного окрашивания, не исчезающего при взбалтывании и измельчении палочкой крупных частиц осадка.

В. Определение хлористого натрия в сливочном масле методом с азотнокислым серебром

Пробу нагревают до температуры не выше 30°С, обеспечивающей гомогенное состояние при смешивании механической мешалкой или вручную. Затем охлаждают до температуры (20±5) °С при постоянном перемешивании.

Для проведения анализа взвешивают около 5 г приготовленной пробы с погрешностью не более 0,001 г в коническую колбу. Осторожно добавляют к пробе 100 см³ кипящей дистиллированной воды. Дают постоять от 5 до 10 мин, перемешивают круговыми движениями.

После охлаждения до температуры 50—55°С добавляют 2 см³ раствора хромовокислого калия и перемешивают содержимое несколько раз. Если масло кислосливочное (рН менее 6,5), то перед титрованием добавляют на кончике шпателя углекислого кальция и размешивают круговыми движениями. Титруют раствором азотнокислого серебра при непрерывном перемешивании до тех пор, пока не появится окраска оранжево-коричневого цвета, не исчезающая в течение 30 с. Параллельно проводят контрольный опыт при использовании 5 см³ дистиллированной воды вместо 5 г сливочного масла.

3.9.3. Аргентометрия. Определения содержания поваренной соли в консервах

А. ГОСТ 27207—87 устанавливает метод определения поваренной соли в консервах и пресервах из рыбы и морепродуктов. Метод основан на титровании хлоридов в нейтральной среде раствором азотнокислого серебра в присутствии индикатора хромовокислого калия.

Из подготовленной пробы отбирают навеску массой 10 г в стакан или выпарительную чашку и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 200 или 250 см³, смывая через воронку дистиллированной водой температурой от 40 до 70°С. Колбу доливают той же водой до 2/3 объема, хорошо перемешивают и настаивают 30 мин, периодически встряхивая.

Колбу охлаждают до комнатной температуры, содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой комнатной температуры и хорошо перемешивают. Допускается также использовать фильтрат, приготовленный для определения общей кислотности исследуемых консервов и пресервов.

Навеску продуктов с интенсивной окраской, затрудняющей титрование раствором азотнокислого серебра, рекомендуется предварительно озолять. Для этого в тигель берут навеску массой 10 г, подсушивают ее на водяной бане или в сушильном шкафу, а затем осторожно обугливают на электроплитке или в муфельной печи. Обугливание оканчивают в тот момент, когда содержимое тигля легко распадается от надавливания стеклянной палочкой. Затем содержимое тигля количественно переносят через воронку в мерную колбу вместимостью 200 или 250 см³, смывая тигель несколько раз дистиллированной водой, доводят уровень жидкости до метки, закрыв пробкой, тщательно перемешивают, фильтруют через сухой складчатый фильтр или вату в сухой стакан или колбу.

После фильтрации отбирают пипеткой 25 или 50 см³ фильтрата в две конические колбы, приливают по 3—4 капли хромовокислого калия массовой концентрации 100 г/дм³ и титруют 0,1 моль/дм³ (0,1 Н) раствором азотнокислого серебра до перехода желтой окраски в оранжево-красную, не исчезающую в течение 10—15 с.

В консервах и пресервах с наличием кислой среды перед титрованием азотнокислым серебром вытяжку нейтрализуют раствором щелочи 0,1 моль/дм³ (0,1 Н) в присутствии 3—5 капель индикатора фенолфталеина.

Б. ГОСТ 26186—84 устанавливает методы определения хлоридов в продуктах переработки плодов и овощей, консервах мясных и мясорастительных.

Аргентометрический метод по Фольгарду

Метод основан на осаждении хлоридов добавлением титрованного раствора азотнокислого серебра и обратном титровании его избытка титрованным раствором роданистого калия в присутствии железоаммонийных квасцов в качестве индикатора.

При определении хлоридов в мясных и мясорастительных консервах, не содержащих антоциановых пигментов, из подготовленной пробы продукта в химический стакан берут навеску массой 10 г и количественно переносят ее 100 см³ горячей воды в мерную колбу вместимостью 250 см³. Смесь, периодически взбалтывая, нагревают в течение 15 мин на водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры в колбу добавляют при перемешивании мерным цилиндром 2 см³ реактива Карреза I, а затем 2 см³ реактива Карреза II, объем доводят водой до метки и смесь фильтруют.

Отбирают пипеткой в коническую колбу 20 см³ полученного фильтрата, добавляют 5 см³ раствора азотной кислоты и 5 см³ раствора железоаммонийных квасцов. Добавляют бюреткой 20 см³ раствора азотнокислого серебра и 3 см³ нитробензола, соблюдая меры предосторожности, тщательно взбалтывают содержимое колбы для коагуляции осадка. Обратное титрование избытка азотнокислого серебра осуществляют раствором роданистого калия до появления устойчивой красной окраски.

При определении содержания хлоридов в продуктах, содержащих антоциановые пигменты, в коническую колбу отбирают пипеткой 20 см³ фильтрата, добавляют 20 см³ раствора азотной кислоты и бюреткой 20 см³ раствора азотнокислого серебра. Нагревают смесь до кипения и кипятят на слабом огне от 2 до 3 мин. Не прекращая кипячения, добавляют от 5 до 10 см³ раствора марганцовокислого калия порциями по 0,5—1 см³. Жидкость при этом должна постепенно обесцвечиваться. Если этого не происходит, добавляют несколько кристаллов азотистокислого натрия или азотистокислого калия до обесцвечивания жидкости. После обесцвечивания жидкость кипятят еще 5 мин. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 см³ насыщенного раствора железоаммонийных квасцов и титруют роданистым калием.

Аргентометрический метод по Мору

Метод основан на титровании водной вытяжки исследуемого продукта после нейтрализации титрованным раствором азотнокислого серебра в присутствии хромовокислого калия в качестве индикатора.

Из подготовленной пробы продукта в химический стакан берут навеску массой от 10 до 25 г и количественно переносят ее 100 см³ горячей воды в мерную колбу вместимостью 250 см³. Смесь, периодически взбалтывая, нагревают в течение 15 мин на водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры объем содержимого колбы доводят водой до метки и фильтруют через бумажный складчатый фильтр. Допустимо также использование водной вытяжки, полученной при определении титруемой кислотности исследуемых продуктов.

20 см³ полученного фильтрата отбирают пипеткой в коническую колбу и в зависимости от рН среды нейтрализуют либо раствором гидроокиси натрия, либо раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина. Отмечают объемы реактивов, необходимые для нейтрализации фильтрата.

В другую коническую колбу также вносят пипеткой 20 см³ полученного фильтрата и, не добавляя фенолфталеина, вносят пипеткой необходимые объемы растворов гидроокиси натрия или серной кислоты и 1 см³ раствора хромовокислого калия, затем титруют раствором азотнокислого серебра до появления кирпично-красной окраски. Нейтрализацию фильтрата можно проводить и следующим образом: в приготовленный и отмеренный в коническую колбу раствор опускают небольшой кусочек лакмусовой бумаги, затем добавляют на кончике шпателя несколько кристаллов кислого углекислого калия до появления синего окрашивания лакмусовой бумаги. Избыток кислого углекислого калия не влияет на результаты анализа. После прекращения выделения пузырьков в растворе в вытяжку добавляют 1 см³ раствора хромовокислого калия и титруют раствором азотнокислого серебра до появления кирпично-красной окраски.

Пробу продуктов, у которых интенсивная окраска водной вытяжки затрудняет титрование, рекомендуется предварительно обугливать. Для этого берут в тигель навеску продукта массой 25 г, подсушивают ее, выдерживая на водяной бане, а затем осторожно обугливают. Обугливание заканчивают в тот момент, когда содержимое тигля легко распадается от надавливания стеклянной палочкой. Затем содержимое тигля количественно переносят в стакан, смывая тигель несколько раз водой в количестве около 100 см³. Содержимое стакана осторожно нагревают до кипения, кипятят на слабом огне в течение 1—3 мин, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 250 см³ водой, выдерживают до охлаждения при комнатной температуре, доводят объем до метки и фильтруют через складчатый фильтр и алее анализируют так, как описано выше.

3.9.4. Меркуриметрия. Определение содержания хлористого натрия

А. ГОСТ 33769—2016 устанавливает меркуриметрический метод определения массовой доли хлор-иона в соли пищевой.

Метод основан на титровании ионов хлора раствором нитрата ртути (II) с образованием слабо-диссоциирующего хлорида ртути (II).

Подготовка анализируемого раствора. 10,000 г анализируемой пробы соли помещают в стакан вместимостью 400 см³. Заполняют объем стакана примерно на половину дистиллированной водой, осторожно перемешивают и накрывают часовым стеклом. Затем стакан с раствором нагревают на электроплитке до кипения и сразу же снимают. После охлаждения, фильтруя раствор через бумажный фильтр, содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³. Содержимое колбы доводят до отметки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

25 см³ фильтрата пипеткой помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Допускается определение массовой доли хлор-иона из фильтрата, полученного после определения нерастворимого в воде остатка по ГОСТ 13685—84.

Проведение анализа. Титрование с индикатором нитропруссидом натрия. 10 см³ раствора переносят пипеткой в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают цилиндром 10 см³ раствора азотной кислоты массовой долей 10%, добавляют восемь – десять капель раствора индикатора нитропруссида натрия и титруют из бюретки раствором азотнокислой ртути до появления белой неисчезающей мути.

Титрование с индикатором дифенилкарбазоном. 10 см³ раствора переносят пипеткой в коническую колбу вместимостью 250 см³, цилиндром приливают 10 см³ дистиллированной воды, добавляют пять – семь капель раствора дифенилкарбазона, добавляют по каплям раствор азотной кислоты до появления светло-желтого окрашивания раствора, затем прибавляют еще 1 см³ этого же раствора азотной кислоты и титруют из бюретки раствором азотнокислой ртути до получения сине-фиолетовой окраски.

Перед проведением анализа проводят холостой опыт по изменению окраски растворов при титровании. Окраску растворов при титровании анализируемой пробы сравнивают с полученной окраской холостого опыта.

Проводят два параллельных определения в условиях повторяемости.

Б. ГОСТ 26186—84 устанавливает методы определения хлоридов в продуктах переработки плодов и овощей, консервах мясных и мясорастительных. Метод основан на титровании хлоридов в водной вытяжке продукта стандартным титрованным раствором азотнокислой 2-водной ртути (l) в присутствии индикаторов бромфенолового синего или дифенилкарбазона.

Пипеткой отбирают 10 см³ фильтрата в коническую колбу, добавляют 1 см³ раствора азотнокислого свинца и после перемешивания добавляют 6—8 капель раствора бромфенолового синего и титруют титрованным раствором азотнокислой 2-водной ртути (I). При титровании зеленовато-синяя или мутно-зеленоватая окраска испытуемого раствора переходит через светло-серую (от каломели) в сиреневую, что указывает на окончание реакции.

Более отчетлив переход окраски при титровании в присутствии дифенилкарбазона. Определение проводят следующим образом: 10 см³ фильтрата отбирают пипеткой в коническую колбу, добавляют 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,41 г/см³, 6 капель раствора дифенилкарбазона и титруют при взбалтывании титрованным раствором азотнокислой 2-водной ртути (I) до резкого перехода окраски в голубую или сине-фиолетовую. Проводят два титрования. При первом титровании устанавливают приблизительный объем азотнокислой 2-водной ртути (I). При втором титровании устанавливают точный объем азотнокислой 2-водной ртути (I), прибавляя индикатор перед концом титрования.