Текст книги "Основы технологии переработки кожи и меха"

ПИКЕЛЕВАНИЕ

По окончании процесса мягчения голье подвергают пикелеванию, т.е. обработке раствором нейтральной соли и кислоты, который называется пикельным раствором, или пикелем. Обычно используют серную, муравьиную или уксусную кислоты и хлорид натрия или сульфат аммония.

Назначение пикелевания – придание голью кислотности без нажора перед хромовым дублением, а также консервирование голья до дубления.

Чаще всего применяются пикельные растворы, состоящие из серной кислоты и хлорида натрия или из серной кислоты, органической кислоты (муравьиная, уксусная, фталевая) и хлорида натрия.

Соль поглощается гольем, препятствуя его кислотному набуханию (нажору). Кислота способствует созданию необходимого pH голья. Отсутствие нажора гарантирует концентрация хлорида натрия 50-70 г/дм³. В процессе пикелевания происходит обезвоживание голья, сопровождающееся сокращением объема пучков волокон и повышением проницаемости дермы для частиц дубящих веществ как минеральных, так и органических. Пикелевание проводят до pH 4-4,5 среза голья по всей толщине. При данном значении pH исключается появление таких пороков, как задуб и стяжка лицевой поверхности полуфабриката.

Пикельные жидкости формируют объем дермы. Структурные элементы ее не склеиваются при сушке, сохраняя пористость дермы.

Поглощенная кислота взаимодействует с коллагеном по схеме:

Химическое взаимодействие кислоты и коллагена сопровождается разрушением водородных связей между соседними цепями коллагена и, следовательно, разрыхлением структуры дермы, что обеспечивает мягкость и тягучесть кожи и увеличивает выход ее по площади.

Пикелевание проводят при 18-23 °C, ж.к. равен 0,6-1. Продолжительность зависит от вида сырья: в производстве кож хромового дубления из шкур КРС повышенных развесов – 5-7 ч, голья из свиных шкур – 2,5-3 ч, т.е., чем толще и плотнее голье, тем больше длительность пикелевания. Длительность пикелевания недвоеного голья в два раза больше, чем двоеного. Голье после пикелевания должно быть шероховатым на ощупь, иметь белый цвет.

В практике мехового производства для пикелевания применяют чаще органические кислоты, например, уксусную, муравьиную и др.

По окончании подготовительных процессов и операций в кожевенном производстве полуфабрикат передают на дубление. После подготовительных операций в меховом производстве приступают к выделке мехового полуфабриката.

Применение плазменной обработки перед дублением

Плазменная обработка перед дублением позволяет:

– удалить химические вещества, которые остались после предыдущих процессов;

– повысить упорядоченность структуры и способствует разволокнению ее;

– увеличить гидрофильные свойства белков.

ДУБЛЕНИЕ

Общие понятия о процессе дубления

Производство кожи – это совокупность химических, физико-химических и механических процессов и операций, среди которых одним из важнейших является процесс дубления.

Для дубления используют широкий спектр химических веществ различного характера.

Дубление представляет собой структурирование белка дермы дубящим веществом. Структурирование, или формирование, структуры дермы означает фиксирование достигнутой в подготовительных процессах повышенной степени разделения волокон, в результате чего существенно изменяются физико-механические свойства дермы.

Как известно, основной составной частью дермы шкуры являются волнистые белки: коллаген (до 80 %) и эластин. Кроме того, в шкуре содержатся глобулярные белки: альбумины, глобулины.

Макромолекула белка состоит из остатков аминокислот, соединенных между собой пептидной связью. В процессе дубления дубящие вещества проникают в структуру дермы, взаимодействуют с функциональными группами полипептидных цепей белка, образуя между ними устойчивые поперечные связи. Происходит сшивка макромолекул белка. Схематично это можно представить так:

Здесь D – фрагмент молекулы дубителя.

После дубления полуфабрикат становится пористым, волокна кожи теряют способность склеиваться при сушке. Увеличивается прочность при растяжении, устойчивость к гниению и действию повышенной температуры и ферментов.

Однако все виды дубления приводят к усадке площади полуфабриката. Усадка восстанавливается частично в последующих механических операциях. Термоустойчивость кожи характеризуется температурой сваривания Т_св (табл. 2), при которой начинается изменение (уменьшение) размеров испытуемого образца.

Процесс дубления необратим. Дубитель не вымывается и не переходит в раствор из выдубленного полуфабриката.

В зависимости от применяемого дубителя, различают дубление неорганическими и органическими веществами, комбинированное дубление, а также дубление полимерами.

Таблица 2. Изменение термоустойчивости дермы в результате дубления

Таким образом, дерма после дубления и последующей отделки становится пригодной для производства различных изделий (обуви, одежды, галантерейных и шорно-седельных изделий).

Лишь в редких случаях кожа вырабатывается без дубления. К таким кожам относится, например, пергамент.

Неорганические дубящие вещества

К неорганическим дубящим веществам относятся основные соединения хрома, алюминия, железа, титана, циркония, молибдена.

Дубящее действие неорганических соединений зависит от способности иона металла образовывать стабильные комплексы с функциональными группами коллагена.

Наибольшими дубящими свойствами обладают соединения хрома.

Дубящие соединения хрома

В качестве дубителей применяются комплексные соединения хрома со степенью окисления +3 и координационным числом 6, в составе которых содержится гидроксильная группа ОН. Соединения хрома со степенью окисления +6 дубящей способностью не обладают. Природным источником соединений хрома является минерал хромистый железняк FeO.Cr₂O₃. Кожевенная промышленность в качестве исходных соединений для получения хромовых дубителей использует бихроматы калия и натрия – K₂Cr₂O₇ и Na₂Cr₂O₇.2H₂O, получаемые из хромистого железняка.

Дубящие комплексы хрома получаются из бихроматов восстановлением соединений хрома (+6) тиосульфатом натрия, глюкозой или патокой по реакции

При восстановлении цвет раствора постепенно переходит из оранжевого в зеленый. Полноту восстановления определяют по окраске. Она должна быть чисто-зеленой без желтого или оливкового оттенка. Готовый хромовый дубитель представляет собой основной сульфат хрома Сr₂(SO₄)_n(OH)_6-2n в виде порошка или гранул зеленого цвета. Сухой хромовый дубитель может непосредственно поступать в технологическое оборудование или из него готовят водный раствор на химической станции. Обычно получают растворы с концентрацией 150-170 г/дм³. Готовый хромовый дубитель может содержать остатки невосстановленного хрома (+6), придающего токсичность дубителю.

Хром (+3) обладает сильно выраженной способностью к образованию комплексов. Во внутреннюю сферу комплекса входят различные группы и ионы, которые называются лигандами. Координационное число комплекса определяется числом лигандов, удерживаемых центральным атомом. Хромовые комплексы имеют координационное число «шесть». Лигандами могут быть молекулы H₂O, NH₂, группы OH^-, SO₄^2-, SO₃^2-, HCOO^-, CO₃^2– и др. Одни лиганды могут вытесняться другими. Это зависит от степени сродства к центральному атому, а также от концентрации их в растворе. По степени сродства лиганды можно расположить в следующей последовательности:

С атомом хрома прочнее связываются кислотные остатки, характеризующиеся низкой константой диссоциации (слабые кислоты). Например, сульфат-ион при нагревании раствора комплексной соли хрома замещается сульфит-ионом, формиатом, ацетатом, фталатом, оксалатом, цитратом и тартратом, являющимися остатками слабодиссоциирующих органических кислот.

Комплексные соединения хрома могут быть однородными и неоднородными. Однородными называются комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере одинаковые ионы или молекулы, а неоднородными – соединения, имеющие во внутренней сфере различные группы.

В зависимости от заряда комплексы могут быть катионные, нейтральные и анионные:

однородный катионный

неоднородный нейтральный

неоднородный анионный

Катионные комплексы в присутствии избытка анионов в растворе могут переходить в анионные. Большинство соединений хрома в водном растворе способны к гидролизу, при этом группа ОН внедряется в комплекс, вытесняя молекулы воды. В растворе комплексы хрома за счет реакций конденсации или полимеризации укрупняются.

Процесс конденсации, сопровождающийся заменой молекулы воды гидроксильной группой, называется олификацией. При этом образуются многоядерные комплексы, в которых два или более атома хрома связаны между собой мостиками и окружены лигандами.

Олифицированные соединения (ол-соединения) во времени претерпевают дальнейшие изменения: гидроксильная группа выделяет ион водорода, и ол-соединения переходят в оксо-соединения. Этот процесс называется старением. В процессе старения образуется оксосоединение и выделяется кислота, в результате чего снижается рН раствора.

На процесс дубления оказывает влияние молекулярная масса хромовых комплексов. Частицы с малой молекулярной массой проникают в дерму быстро, а с большей молекулярной массой – медленно, но быстро присоединяются к коллагену. Чрезмерно большая молекулярная масса хромовых комплексов может вообще нарушить процесс дубления.

В растворах основных солей хрома происходит не только образование ол– и оксо-соединений, но и дальнейшее увеличение комплекса с образованием тетрамера хрома.

Поскольку только основные соединения Cr (+3) обладают дубящей способностью, важной характеристикой дубящего соединения является основность, выражаемая в процентах. Основность хромового комплекса характеризуется числом связанных с атомом хрома групп OH^-, отнесенным к степени окисления, равной трем. Так, упрощенно представленный сульфатный комплекс хрома Cr(OH)SO₄ имеет основность 1:3 = 33,3 %, а сульфатный комплекс состава Cr₂(OH)₄SO₄ – 2:3 = 66,6 %. Смесь таких комплексов дает нужную для дубления основность 40 %. Максимально хром может присоединить три гидроксильные группы, но при этом образуется Cr(OH)₃, нерастворимый в воде и не обладающий дубящим действием.

Химические основы хромового дубления

Дубление основными комплексами хрома – это химический процесс, в результате которого образуется прочное химическое соединение атомов хрома с коллагеном. В структуре коллагена содержатся различные функциональные группы: –COOH, –NH₂, –NH, –OH и др. Связывание соединений хрома происходит преимущественно по –COOH и –NH₂-группам коллагена, находящимся в боковых цепях. При этом могут образовываться координационные, ионные и водородные связи. Координационные связи образуются за счет вхождения во внутреннюю сферу комплекса ионизированных –COOHгрупп и неионизированных –NH₂– или –OH-групп. Это прочные связи, не разрушающиеся под воздействием воды. Они обусловливают необратимое связывание дубящих соединений хрома с коллагеном:

Ионные связи образуются между противоположно заряженными группами:

а) между отрицательно заряженными (анионными) комплексами и положительно заряженным белком:

б) между положительно заряженными (катионными) комплексами и отрицательно заряженным белком:

Ионные связи разрушаются под действием воды и являются промежуточными при переходе к более прочным координационным связям. Считается, что на первой стадии дубления в связывании хрома с белком значительное участие принимают ионные связи, которые с течением времени, особенно в процессе нейтрализации и сушки, переходят в прочные координационные связи.

Водородные связи образуются между атомом водорода OНгрупп хромового комплекса и атомами азота или кислорода функциональных групп коллагена:

Это менее прочные связи по сравнению с другими. Они не обеспечивают необратимого связывания хрома с коллагеном.

Связывание комплексов хрома с белком может осуществляться одной или несколькими связями. Если связей не менее двух, то образуется мостик, сшивающий смежные цепи коллагена. Сшиванием молекулярных цепей белка как раз и объясняются следующие свойства выдубленной кожи: повышенная температура сваривания, устойчивость к химическим реагентам, гигротермическая устойчивость и устойчивость к действию ферментов.

Технологические методы хромового дубления

Наиболее распространены однованный и двухванный методы дубления.

Однованным называется дубление пикелеванного голья в одной ванне раствором хромовых соединений, обладающих дубящим действием. Пикелевание снижает основность хромового дубителя в начале процесса, что приводит к медленному связыванию соединений хрома с белком и способствует диффузии и равномерному распределению дубителя в толще дермы. Для усиления связывания добавляется дубящий раствор высокой основности, а в конце процесса – карбонат натрия Na₂CO₃.

В зависимости от жидкостного коэффициента дубление делят на обычное (ж.к. 1-1,5), полусухое (ж.к. 0,6-0,9) и сухое (ж.к. 0,3-0,5). Однованное дубление бывает однофазным и двухфазным.

Однофазное дубление проводится в отработанном пикельном растворе, в который добавляется сухой хромовый дубитель или концентрированный раствор дубящих соединений хрома (150-170 г/дм³ оксида хрома) основностью 39-42 % в два приема, с интервалом 30 мин. В случае применения дубящего раствора пикель сливается в количестве, равном объему раствора хромового дубителя (ж.к. 0,7-0,8).

Через 3-4 ч от начала дубления при полном прокрасе голья (срез должен иметь голубовато-зеленый цвет) в барабан заливается в несколько приемов 5-10 % раствор Na₂CO₃ в количестве 0,1-0,3 % от массы голья. Раствор карбоната натрия заливают медленно, чтобы не произошло отложения гидроксида хрома на лицевой поверхности полуфабриката, предотвращая тем самым пятнистость и садку лицевой поверхности кожи. Через 6-8 ч от начала дубления определяют продубленность кожи. При отрицательной пробе добавляют соду Na₂CO₃, а в случае низкой (2-3 г/дм³) концентрации хрома в пересчете на Cr₂O₃ – хромовый дубитель.

Продолжительность дубления составляет для кож из сырья крупного рогатого скота 10-12 ч, козлины – 8-10 ч, овчины – 6-8 ч.

По окончании дубления полуфабрикат выгружается, складывается лицевыми сторонами и кладется на поддон для пролежки в течение 24 ч. При небрежной укладке полуфабриката на пролежку нерасправленные складки задубливаются и образуется неисправимый порок кожи – намин.

Двухфазное однованное дубление применяется при выработке кож КРС средних и тяжелых развесов и осуществляется растворами дубящих соединений хрома двух основностей (24-27 и 48-50 %) при ж.к. 0,6-0,7. Продолжительность процесса – 8-10 часов, температура в начале процесса – 18-22 °C, в конце достигает 40 °C. После пикелевания в барабан заливают раствор основностью 24– 27 % в количестве 1,3-1,5 % от массы голья, считая на оксид хрома. Через 1,52 ч вводится раствор основностью 48-50 % в количестве 0,7-0,8 %, считая на оксид хрома, а через 3-4 ч от начала дубления – раствор сульфита натрия в количестве 0,8 % от массы голья.

Дубление в производстве меха

Дубление мехового полуфабриката имеет свои отличия. Известно, что меховые шкурки должны обладать повышенной пластичностью и мягкостью. Чтобы сохранить пластичность шкурки, в процессе пикелевания ее подвергают большому кислотному насыщению при повышенной температуре. Учитывая, что кислотное насыщение препятствует связыванию соединений хрома, пикелеванные шкурки в процессе дубления нейтрализуют карбонатом или гипосульфитом натрия. Предпочтительнее гипосульфит, так как он придает кожевой ткани высокую пластичность.

С целью сохранения внешнего вида волосяного покрова, составляющего основную ценность меха, дубление проводят при низких концентрациях соединений хрома пониженной основности.

Обычно дубление заканчивается при достижении температуры сваривания 70-75 °C.

Дубление шубной овчины

Дубление шубной овчины так же, как и меховой, производится однованным методом.

В шубной овчине, в отличие от меховой, ценятся товарные свойства и кожевой ткани, и волосяного покрова. При дублении шубной овчины используются растворы большей концентрации и более высокой основности, чем при дублении меховых шкурок.

В отличие от меховой овчины в производстве шубной применяют совмещенное пикелевание и дубление.

Температура сваривания должна быть не ниже 78 °C.

Контроль хромового дубления

В процессе дубления осуществляется контроль следующих процессов:

1) приготовление растворов;

2) загрузка дубящего раствора;

3) дубления:

– диффузия по окраске разреза голья в плотных участках,

– дубление по температуре сваривания и продубленности.

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ

Цель нейтрализации кож после дубления заключается в снижении их кислотности. В результате нейтрализации происходит дальнейшее упрочнение связи фиксированных хромовых комплексов. Одновременно с этим наблюдается изменение связанных хромовых комплексов: из внутренней сферы вытесняются кислотные остатки функциональными группами коллагена, в комплекс частично входят анионные остатки нейтрализующих веществ, а также гидроксильные группы.

В качестве нейтрализующих веществ используются бикарбонат натрия – NaHCO₃, карбонат натрия – Na₂CO₃, оксалат натрия – NaOOC-COONa, тетраборат натрия (бура) – Na₂B₄O₇, гидрофосфат натрия – Na₂HPO₄.

Для нейтрализации обычно используют растворы с рН не более 9, так как при рН больше 9 хромовые комплексы разрушаются и происходит раздубливание кожи.

Для равномерности нейтрализации рекомендуется применять буферные смеси, состоящие, например, из аммиака и аммонийных солей с рН 7-8. При таком значении рН кислота, связанная с коллагеном, удаляется без изменения хромового комплекса.

При нейтрализации из внешних слоев кислота удаляется легче, чем из средних.

Нейтрализующие вещества обычно добавляют в количестве 2 % от массы полуфабриката.

Технологический процесс нейтрализации заключается в следующем.

1. Кожу промывают проточной водой в барабане при температуре 30-40 °C в течение 30-40 мин. Цель промывки – удалить, по возможности, свободную кислоту, нейтральные соли и несвязанные соединения хрома.

2. Проводят собственно нейтрализацию. При этом в барабан заливают нейтрализующий агент в 10-20-кратном количестве воды в 2-3 приема с интервалом 10 мин. Ж.к. 2-2,5, температура – 30-40 °C. Продолжительность нейтрализации – 45-60 мин. Конец процесса определяют по рН среза, который должен быть 4,5-5,5.

3. Промывают полуфабрикат водой в течение 30-40 мин при температуре 30-40 °C. Цель промывки – удалить из полуфабриката образовавшиеся нейтральные соли. Неудаленные нейтральные соли кристаллизуются в процессе сушки, в результате чего на поверхности кожи образуется белый налет.

После промывки кожа должна тотчас поступать на крашение и жирование. В противном случае оставшаяся в среднем слое кислота будет диффундировать на поверхность лицевого слоя и препятствовать жированию.

Нейтрализацию шубной овчины проводят перед крашением. Нейтрализацию меховых шкурок осуществляют путем промывки сначала чистой водой и затем – с добавлением небольшого количества бикарбоната натрия.

ДОДУБЛИВАНИЕ

Цель додубливания кож хромового дубления – увеличение полноты, плотности лицевого слоя, шлифуемости и способности к тиснению. Для додубливания применяют растительные и синтетические дубители, аминосмолы, а также соединения хрома, алюминия, циркония. В результате додубливания растительными и синтетическими дубителями свойства кожи хромового дубления приближаются к свойствам кож таннидного дубления, что нежелательно для кож для верха обуви.

В результате додубливания аминосмолами повышаются прочность кож при разрыве, сопротивление истиранию, водостойкость, уменьшается отдушистость, улучшается шлифуемость. Аминосмолы используют для додубливания и наполнения кож хромового дубления с облагороженной и натуральной лицевой поверхностью.

Для додубливания кож с натуральной лицевой поверхностью часто используют неорганические дубители: комплексы хрома, алюминия и циркония.

Додубливание проводят по необходимости. Додубливание органическими дубителями осуществляется после операции жирования или наполнения.

Дефекты кож хромового дубления

При неправильном проведении дубления могут образоваться дефекты: жестеобразность, стяжка лицевого слоя, садка.

Жестеобразность – отсутствие полноты кожи. Причины – непродуб в случае применения растворов высокой основности и использование слабокислого голья. Этот дефект может образоваться также при слишком сильной нейтрализации, которая вызывает раздубливание наружных слоев кожи.

Стяжка лицевого слоя – зафиксированные морщины и складки. Причина – неправильная подготовка голья к дублению (недостаточное обеззоливание, резкое повышение основности при хромировании), высокая кислотность полуфабриката.

Садка – хрупкость лицевого слоя, в результате чего он трескается при изгибе или растяжении кожи. Садка является следствием сильного связывания дубителей в лицевом слое кожи при нарушении режима дубления.

Недостаточная пластичность кожевой ткани меховых шкурок – дефект, характеризующийся снижением пластичности кожи с увеличением интенсивности дубления. Контроль дубления по температуре сваривания. Недостаточная пластичность может быть вызвана также неравномерной продубленностью дермы.

Свойства кож хромового дубления

Кожи хромового дубления обладают достаточной стойкостью к действию кислот и щелочей. Тягучесть, мягкость и эластичность их выше, чем кож, выдубленных таннидами. Во влажных условиях такие кожи быстрее намокают и медленнее высыхают. Кожи хромового дубления более устойчивы к действию высоких температур. Высушенные, их нельзя размочить снова в полной мере ни в холодной, ни в горячей воде. В процессе сушки образуются дополнительные связи, не исчезающие после размачивания. Объемный выход кож хромового дубления составляет 200-300 см³ на 100 массовых частей гольевого вещества. Он зависит от плотности структуры дермы, а также от количества связей между молекулярными цепями белка и дубящими частицами.

Экология производства хромового дубления

Характерной особенностью предприятий кожевенного производства, и в частности, дубильных цехов этих предприятий, является большое потребление воды, а следовательно, большой объем сточных вод.

Отработанные дубильные растворы содержат от 2 до 10 г/дм³ оксида хрома, основность их колеблется от 38 до 55 %. После доведения концентрации до требуемой и последующей фильтрации отработанные сточные воды после дубления могут быть повторно использованы для пикелевания – дубления до десяти раз без ухудшения свойств полуфабриката.

Другим способом использования соединений хрома из отработанных растворов является их регенерация. Сущность ее состоит в осаждении под действием гидроксидов щелочных металлов соединений хрома в виде гидроксида хрома (+3). Образовавшийся осадок растворяют в расчетном количестве серной кислоты и получаются растворы с содержанием оксида хрома 80-90 г/дм³ и основностью 35-38 %. Полученные растворы используют для дубления следующей партии голья.

Алюминиевое дубление

Дубление соединениями алюминия известно с давних пор. Соединений алюминия в недрах земли содержится в сотни раз больше, чем соединений хрома. Соли алюминия по своим свойствам сходны с солями хрома. Алюминий в соединениях так же, как и хром, имеет степень окисления 3 и является комплексообразователем с координационным числом 6.

Исходные соли для приготовления дубящих соединений алюминия – легко растворимый в воде сульфат алюминия (глинозем) Аl₂(SО₄)₃·18Н₂О и алюминиевые квасцы Аl₂(SО₄)₃Ме₂SО₄·24Н₂О, растворимые в воде труднее, чем сульфат алюминия. Кожа алюминиевого дубления отличается мягкостью, гладкой, нежной лицевой поверхностью и белым цветом.

Однако применение солей алюминия ограничивается дублением только тех видов кож, изделия из которых при эксплуатации не контактируют с водой, так как алюминиевые комплексы легко разрушаются водой.

Гидролиз соединений алюминия и хрома протекает по общей схеме в три стадии:

[Al(H₂O)₆]Cl₃ ↔ [Al(H₂O)₅OH]Cl₂ + HCl;

[Al(H₂O)₆]Cl₃ ↔ [Al(H₂O)₄(OH)₂]Cl + 2HCl;

[Al(H₂O)₆]Cl₃ ↔ [Al(H₂O)₃(OH)₃] + 3HCl.

Однако, если гидролиз соединений хрома протекает последовательно (на 1-й стадии образуются комплексные соединения с основностью 33-35 %, после этого протекает вторая стадия, а затем – третья), то при гидролизе соединений алюминия одновременно наблюдаются все стадии. Поэтому при подщелачивании растворов соединений алюминия уже при низких основностях (20 %) и рН 4,2 образуется осадок гидроксида алюминия.

Устойчивость алюминиевых комплексов можно повысить, если в качестве лигандов использовать анионы органических кислот (уксусной, муравьиной, щавелевой, янтарной, лимонной). Алюминий способен образовывать устойчивые комплексы с растительными и некоторыми синтетическими дубителями.

Стабилизируют комплексы алюминия водорастворимые синтетические полимеры, такие как полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, аминосмолы.

Стабилизированные алюминиевые комплексы при взаимодействии с коллагеном связываются с ним не только по карбоксильным группам, но и по гидроксильным, образуя прочную трехмерную структуру, устойчивую в водных растворах.

Алюминиевые квасцы используются при выработке перчаточной и одежной лайки, квасцовой сыромятной кожи, при обработке кож хромтаннидного дубления для повышения их термоустойчивости.

Методика дубления при производстве лайки

Состав дубителя в процентах от массы голья:

– алюминиевые квасцы – 8;

– соль поваренная – 2;

– пшеничная мука высокодисперсная – 16;

– яичный желток – 2-4;

– вода – 60.

Мука заливается теплой (30 °C) водой и размешивается до состояния густой однородной массы, к которой прибавляется водная эмульсия желтка и размешивается. Затем добавляют водные растворы квасцов и поваренной соли. Алюминиевые квасцы, растворяясь в воде, образуют серную кислоту и основную соль оксида алюминия, обладающую дубящими свойствами. Максимум связывания алюминия с коллагеном происходит при концентрации квасцов в пересчете на оксид алюминия – 2,5 г/дм³.

Поваренная соль предотвращает нажор голья. Мука, являясь наполнителем, придает коже мягкость. Яичный желток – жирующий материал. Дубление в барабане продолжается 3-4 ч. Полуфабрикат находится в барабане в течение 8-10 ч, затем выгружается, складывается лицом друг к другу, сушится при температуре 40 °C и отправляется на отделку.

Алюминиевые квасцы используются для дубления кожи для верха и для низа обуви в сочетании с хромовым дубителем. Хромалюминиевые комплексы устойчивы в водных растворах и обеспечивают прочное соединение алюминия с коллагеном. Наиболее прочное связывание хромалюминиевых комплексов с коллагеном достигается с введением при дублении формиата натрия в количестве 0,5 моля на 1 атом алюминия.

Алюминий способен образовывать устойчивые комплексы с растительными и синтетическими дубителями, поэтому для дубления в производстве кожи применяются комбинированные алюминиевые и органические дубители.

Органические дубящие вещества

Органические дубящие вещества подразделяются на природные и синтетические. По строению они делятся на простые и сложные. К простым относятся альдегиды и некоторые виды жиров морских животных. К сложным – растительные дубящие вещества, синтетические полимеры, аминосмолы, фенолформальдегидные и эпоксидные смолы и др.

Простые органические дубящие вещества

Дубящие альдегиды

Чисто альдегидное дубление не нашло практического применения, так как кожа, выдубленная формальдегидом, при хранении и носке изделий приобретает жесткость.

Комбинированное же дубление формальдегидом с другими видами дубления позволяет избежать вышеназванного недостатка, улучшить свойства кож.

Как правило, дубящим действием обладают альдегиды алифатического ряда. По дубящей способности альдегиды располагаются в следующий ряд: формальдегид (t_св.90 °C) > глутаровый (t_cв.87 °C) > акролеин (t_св.82 °C) > кротоновый (t_св.79 °C) > ацетальдегид (t_cв.78 °C) > глиоксаль (t_cв.78 °C).

Наиболее часто на практике используются формальдегид и глутаровый альдегид.

Формальдегид – газообразное вещество с резким запахом, хорошо растворяется в воде. Для дубления применяют формалин – 40 % раствор формальдегида. При длительном хранении, особенно при низкой температуре, гидратированные молекулы формальдегида способны к полимеризации с образованием белого осадка параформальдегида (параформа):

НСОН + Н₂О или m(ОН-СН₂-ОН) – > OH– (CH₂O)m-₁-CH₂OH.

Глутаровый альдегид – бесцветная жадность, t_кип.187-189 °C.

Выпускается он в виде 25 или 50 % раствора. Более высококонцентрированный склонен к полимеризации.

Дубление формальдегидом

Формальдегид вступает во взаимодействие с коллагеном по схеме

где Б₁ и Б₂ – полипептидные цепи коллагена.

С формальдегидом взаимодействуют преимущественно аминогруппы боковой цепи аминокислот, например, лизина:

Реакции формальдегида с другими функциональными группами коллагена имеют меньшее значение.

Коллаген, обработанный формальдегидом, содержит свободные метилольные группы:

По этой причине образование дополнительных поперечных связей в структуре белка продолжается и после завершения обработки. Одновременно происходит и дальнейшая полимеризация формальдегида на волокне. В результате коллаген теряет эластичность, становится ломким, жестким, менее прочным. Такое явление наблюдается при чрезмерно интенсивном дублении в процессе старения кожи.

На практике формальдегидное дубление обычно проводят при рН 6-7,5. Дубление при более высоком рН часто приводит к получению жесткой кожи с пониженной прочностью.

Максимум температуры сваривания обычно достигается при дублении из растворов 1 % концентрации. Увеличение концентрации ведет к получению жесткой кожи с пониженной прочностью при растяжении.

Основная масса формальдегида связывается коллагеном уже в течение первых 30 мин дубления. Однако связывание не заканчивается даже через несколько недель.

Повышение температуры ускоряет связывание, оптимальная температура – 30-35 °C.

Свойства кож формальдегидного дубления

Образцы кожи, выдубленной формальдегидом после нагревания выше температуры сваривания, дают большую усадку. При охлаждении эти образцы почти полностью восстанавливают свои первоначальные размеры. Данный эффект носит название «обратимость сваривания». Он объясняется тем, что при сшивании формальдегидом двух соседних полипептидных цепей образуются не только метиленовые, но и оксиметиленовые мостики.

К недостаткам кож формальдегидного дубления относится слабая их наполненность. На практике дубление формальдегидом комбинируют с дублением другими веществами.