Текст книги "Основы технологии переработки кожи и меха"

В молекуле дисперсных красителей отсутствуют сульфогруппы, карбоксильные и другие группы, способствующие растворению их в воде. Поэтому такие красители относят к гидрофобным. Они очень слабо диссоциируют в воде и плохо выбираются волокном из водных суспензий. В красителях содержатся группы, облегчающие их диспергирование в воде, свободные, алкилированные (NH₂, NHR, NR₂) и особенно оксоалкилированные (NHCH₂– CH₂OH и другие) аминогруппы.

Окрашивание происходит в тонкодисперсном растворе. Однако в волокно проникают только молекулы, а не агрегаты дисперсных красителей.

Для повышения устойчивости суспензии дисперсных красителей в воде и улучшения растворимости красителей в водный раствор добавляют ПАВ.

Молекулы дисперсных азокрасителей небольшие, содержат одну или две азогруппы. В составе молекул дисперсных красителей производных бензола, нафталина содержится обычно не больше одного кольца. В молекуле дисперсных красителей находятся электронодонорные заместители ОН или NR'R'', где R' и R'' – алкил, реже Н или арил, увеличивающие сродство красителей к волокну и интенсивность окраски. Гидроксильные группы улучшают растворимость дисперсных красителей в горячей воде. Электроноакцепторные группы NO₂, CN, CF₃, SO₂, CH₃ и атомы Cl, Br повышают прочность окрасок, уменьшают сублимацию красителей при высокой температуре или термических обработках окрашенного волокна.

Дисперсные красители можно подразделить на следующие группы: дисперсные обычные и диазотируемые; дисперсные металлосодержащие.

Дисперсные красители окрашивают волокно в более или менее равномерный цвет, обладающий удовлетворительной устойчивостью к действию света, сухому и мокрому трению и термомеханическим обработкам.

В отличие от окрашенных органических соединений (готовых красителей) окисляемые красители являются бесцветными или слабоокрашенными органическими соединениями – полупродуктами, неспособными непосредственно окрашивать. Красящие вещества из этих соединений образуются лишь в результате их окисления на волосе пероксидом водорода (иногда бихроматом) при температуре 30ºС и рН среды 8,0-8,5. В результате окисления образуются окрашенные соединения большой молекулярной массы, нерастворимые в горячей воде и органических растворителях. Таким образом, синтез красителя осуществляется на волокне.

Окисляемые красители – органические соединения, полупродукты ароматического ряда, представляющие собой производные главным образом бензола (амины, фенолы, аминофенолы), реже нафталина (нафтолы, аминонафтолы).

С помощью окисляемых красителей можно получить окраску, характерную для естественной окраски волосяного покрова пушных шкурок, а также интенсивные черные, коричневые и желтые цвета.

Номенклатура красителей и требования безопасности

Красители одного и того же химического строения, выпускаемые под разными торговыми названиями, имеют одно название по Колор Индексу.

Колор Индекс – энциклопедия органических красящих веществ, в которой кратко описаны способы их получения, приведены химическое строение, патентные данные и литература, а также дана краткая информация о способах применения, колористических свойствах, показателях прочности и т.д. В Колор Индексе красители расположены по классам согласно технической классификации (прямые, кислотные, кубовые и т.д.), а в каждом классе – по цветовой гамме: желтые, оранжевые, красные, фиолетовые, синие, зеленые, коричневые и черные. Таким образом, красители обозначают следующим образом: пишут КИ (Колор Индекс), затем следует название класса красителя и порядковый номер в каждом цвете, например КИ кислотный желтый 1, КИ кубовый синий 20, КИ прямой красный 191. Например, Совелан синий М имеет Color Index-Acid blue 198 – это означает, что краситель – кислотный, металлокомплексный, а под номером 198 этого справочника приведены структурная формула в развернутом виде и название этого химического соединения.

В ряде случаев после названия красителя следует цифра, например 200 %, 500 % и.т.п. Это означает, что концентрация красящего вещества в два, пять раз больше стандартной, а значит, расход красителя следует уменьшить в соответствующее количество раз.

В настоящее время выбор технологии крашения, а значит и красителей, обусловливается не только возможностью достижения заданного качества, но и экологической безопасностью производства и готовой продукции. В связи с этим Международной экологической и токсикологической ассоциацией красителей рекомендовано запретить производство 20 опасных для здоровья полупродуктов для производства азокрасителей (аминодифинила, бензидина, 2 нафтиламина и др.). Это связано с тем, что в процессе эксплуатации окрашенных материалов, соприкасающихся с телом человека, возможен разрыв азогрупп (–N=N–) с выделением ароматических аминов, которые относятся к разряду канцерогенов. Их наличие определяется рядом простых и надежных методов.

Взаимодействие красителей с полуфабрикатом

Процесс крашения представляет собой адсорбцию волокном красителя из раствора. Крашение включает следующие стадии:

1) диффузия красителя из раствора к поверхности волокнистого материала (внешняя диффузия);

2) сорбция красителя наружной поверхностью волокна;

3) диффузия красителя внутрь волокна (внутренняя диффузия);

4) связывания красителя.

Для получения глубокого прокраса и равномерной окраски полуфабриката важно иметь возможность в начальных стадиях крашения уменьшать силы сродства между красителем и белком. В заключительных же стадиях, наоборот, должна быть обеспечена более прочная фиксация проникшего в дерму красителя. Кроме того, применение выравнивателей способствует быстрому и полному смачиванию волокон, более равномерному выбиранию красителя из раствора.

С физико-химической точки зрения процесс крашения представляет собой неразрывное единство всех его основных стадий.

Все указанные стадии процесса крашения проходят одновременно, но не с одинаковыми скоростями. Состояние волокнистого субстрата и красителей в красильном растворе, их сорбционная активность по отношению к полимеру оказывает существенное влияние на способность красителя перемещаться внутри волокна. Поэтому стадией, определяющей скорость процесса крашения в целом, является активированная диффузия красителя внутри волокна с фиксацией его в волокне. Это, в свою очередь, указывает на то, что все кинетические явления в крашении могут быть выражены через коэффициенты диффузии красителей внутри волокна.

Прочность окраски, сообщаемая коллагену и кератину при крашении, определяется силами связи красителя и волокон. Коллагеновые волокна и волос обладают способностью образовывать с красителем следующие виды связей: ионные, (гетерополярные), образующиеся между разноименными ионами; полярные неионные, являющиеся переходными между чисто ионными и неполярными связями; ковалентные, осуществляемые общей парой электронов между двумя связанными атомами; координационные, образующиеся за счет электронной пары лишь одного из взаимодействующих соединений; водородные, образуемые между электронодонорными атомами и атомом водорода; а также связи, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса и гидрофобные.

Преобладание тех или иных сил связей определяется структурой красителей, характером функциональных групп полимера, а также стадией процесса взаимодействия. При крашении белковых волокон анионными (кислотными, прямыми) и катионными (основными) красителями фиксация последних осуществляется благодаря образованию ионной и водородной связей, а также за счет сил Ван-дер-Ваальса. Ионная связь возникает между красящим ионом и амино– или карбоксильной группами белка:

Фиксация кислотных красителей белковым волокном происходит обычно в кислой среде, когда белок (коллаген, кератин), а следовательно, и волокно, имеют избыточный положительный заряд.

На первый взгляд может показаться, что крашение волосяного покрова и кожевой ткани кислотными красителями следует проводить в сильнокислой среде (рН 2-3), так как при этом обеспечиваются максимальные степень и скорость сорбции красителя. Однако это оказывается возможным только при использовании самых простых по строению красителей, для которых характерны наличие в молекуле не менее двух сульфогрупп, невысокая молекулярная масса и низкое сродство к белку. Такие красители медленно сорбируются из раствора и дают окраски, хотя и ровные, но недостаточно прочные к мокрым обработкам. Красители с большей молекулярной массой (например, прямые) и наиболее высоким сродством к белку при крашении в сильнокислой среде (рН 2-3) быстро сорбируются из раствора и фиксируются на волокне, не успевая проникнуть внутрь. В результате волокно окрашивается только с поверхности и неравномерно. Причем, чем выше молекулярная масса и сродство красителя к белку, тем сильнее это выражено.

Основные (катионные) красители вступают в ионную реакцию с коллагеном и фиксируются волокном при рН выше рН изоэлектрической точки белка, когда волокно имеет избыточный отрицательный заряд.

Следует учитывать, что молекулы красителя вследствие ароматической природы и наличия системы сопряженных двойных связей, обычно сильно поляризованы, т.е. являются диполями. Под влиянием некоторых полярных заместителей диполи образуются и в ядрах бензола. Взаимное притяжение диполей красителя и диполей молекулярной структуры белка (пептидных групп) играет важную роль в упрочнении связи красителя с волокном.

Особенностью металлосодержащих красителей состава 1:1 и протравных красителей является их способность образовывать с ионизированными карбоксильными и неионизированными аминогруппами белка координационную связь, что обеспечивает высокую устойчивость окраски к различным физико-химическим воздействиям.

Красящие комплексы состава 1:2 координационной связи с белком образовывать не могут, так как содержащийся в них атом металла полностью координационно насыщен. Красители состава 1:2 прочно закрепляются на волокне силами межмолекулярного взаимодействия и ионными связями.

Особенно прочную окраску сообщают активные красители, вступающие в процессе крашения в прочную ковалентную связь с волокном. При крашении триазиновыми красителями такая связь образуется в результате реакции нуклеофильного замещения:

Винилсульфоновые красители не содержат активного хлора, поэтому реагируют с белком по механизму нуклеофильного присоединения:

Для ускорения процесса фиксации триазиновых красителей волокном в красильный раствор вводят щелочные реагенты (например, карбонат натрия), которые нейтрализуют образующуюся свободную кислоту. Красильный раствор подщелачивают и при использовании винилсульфоновых красителей, однако это делается для того, чтобы перевести исходный краситель в реакционное состояние:

При условии создания в конце процесса нейтральной или слабощелочной среды, ионизированная аминогруппа белка NH₃⁺ перейдет в неионизированную NH₂ – группу:

В реальных условиях крашения основная (взаимодействие с волокном) и побочная (взаимодействие с водой) реакции протекают одновременно, и одни и те же факторы ускоряют оба процесса, т.е. связывание красителя волокном и гидролиз его в водном растворе. В этой связи к активным красителям предъявляется ряд дополнительных требований: повышенная реакционная способность, позволяющая получать химическую связь с волокном в относительно мягких условиях и вместе с тем с необходимой в производстве скоростью; устойчивость при хранении в сухом виде и в растворах; прочность ковалентной связи между красителем и волокнистым материалом, которая не должна нарушаться в условиях отделки и эксплуатации изделий; достаточно высокая степень субстантивности к волокну в процессах периодического крашения, позволяющая обеспечить необходимый уровень адсорбции красителя волокном еще до момента фиксации, и в то же время способность к отмыванию гидролизованного красителя с волокна.

Крашение такими красителями особенно актуально для подкладочных кож и кож для бесподкладочной обуви.

Фиксация активных металлосодержащих красителей белком может осуществляться за счет образования одновременно ковалентной и координационной связей.

Большое сродство анионных красителей к окрашиваемому волокну, выдубленному катионными соединениями хрома, объясняется возникновением координационной и других связей между красителями и хромовыми комплексами, фиксированными белком. Большое значение при этом имеет стабильность хромового комплекса. В процессе окислительного крашения волокна, протравленного металлическими солями, предполагается образование сложного комплекса белок–металл–краситель. Крашение протекает по принципу протравного крашения. Кроме того, при взаимодействии могут возникать и другие виды связей.

Крашение кожевенного полуфабриката

При крашении кожевенного полуфабриката стремятся добиться сквозного прокраса и прочного связывания красителей с полуфабрикатом с получением ровной и глубокой окраски, устойчивости к внешним воздействиям: свету, трению, химической чистке и др. Барабанное крашение особенно важно для кож, не имеющих покрытия или с очень тонким покрытием. Равномерное, глубокое и прочное крашение кожи в заданный цвет – задача нелегкая, требующая знания теоретических и технологических основ процесса крашения.

На выбираемость красителя из раствора, диффузию, локализацию его в толще кожевой ткани и взаимодействие с функциональными группами хромированного коллагена влияют характер подготовки полуфабриката, концентрация красителя, рН и температура красильного раствора, ж.к., применение выравнивателей и качество воды.

Подготовка полуфабриката к крашению оказывает существенное влияние на ход всего процесса крашения и, по существу, начинается с проведения отмочно-зольных процессов. Необходимо, чтобы полуфабрикат был полностью обезжирен, не имел дефектов, которые могут возникнуть при неправильном проведении предшествующих процессов (известковые пятна, задуб и др.).

Особое внимание следует уделить проведению процесса нейтрализации, т.к. крашение красителями проводится при различных рН: кислотными 4,5-5,0; прямыми – 5,0-5,5; металлосодержащими состава 1:2 – 5,0-5,5.

На рН красильного раствора оказывает влияние дисперсность красителя, т.е. возможность его сорбироваться полуфабрикатом. Нежелательным является понижение рН, т.к. агрегативная устойчивость красителя падает, а отсюда окраска полуфабриката получается неравномерной.

Использование растительных и синтетических дубителей при додубливании не позволит получить интенсивные окраски при последующем крашении, т.к. эти дубители взаимодействуют с теми же активными группами коллагена, что и анионные красители. Аминосмолы и глутаровый альдегид на интенсивность окраски практически не влияют, но улучшают ее равномерность. Максимальная интенсивность окраски достигается у кож чисто хромового дубления.

Одним из вариантов получения интенсивной и равномерной окраски является последовательное кислотное крашение до полного прокраса, наполнение, жирование, подкисление, затем крашение прямыми или смесью прямых и кислотных красителей.

Повышение температуры красильного раствора приводит к увеличению скорости и к усилению связывания красителя волокном при крашении любыми красителями. Однако более равномерная окраска полуфабриката достигается при определенной температуре. На практике оптимальной температурой красильного раствора считается 60-70 °C.

Жидкостный коэффициент при крашении обычно устанавливают равным 2-3. Значительное понижение его при неизменном расходе красителя (1,5-4 % от массы строганого полуфабриката) уменьшает связывание его волокном. Это объясняется тем, что в концентрированных растворах молекулы красителя агрегируются, вследствие чего их связи оказываются взаимно насыщенными. Сухой краситель переходит в раствор благодаря жидкости, выделяющейся из полуфабриката, т. е. крашение, по существу, протекает в очень концентрированном растворе, что позволяет достигнуть сквозного и равномерного окрашивания кожи при обычной температуре.

В качестве выравнивающих веществ (выравнивателей) чаще всего применяют ПАВ, действие которых сводится к замедлению выбирания красителя волокном вследствие укрупнения частиц красителя. Присутствие выравнивателей обеспечивает равномерное окрашивание полуфабриката, более равномерное выбирание красителей из раствора.

Выравниватели условно можно разделить на три группы: с преимущественным сродством к красителю; с преимущественным сродством к волокну; имеющие сродство и к красителю, и к волокну.

Выравниватели первой группы вводятся в красильный раствор и вызывают агрегирование молекул красителя, что уменьшает сродство красителя к волокну. Уменьшения сродства полуфабриката хромового дубления к анионным красителям можно достигнуть путем предварительной обработки его вспомогательными анионными веществами.

Качество воды, определяемое прежде всего ее жесткостью, оказывает существенное влияние на проведение крашения. Для растворения красителей и проведения крашения необходимо применять чистую и мягкую воду. Жесткая вода вызывает коагуляцию красителей, приводит к их частичному осаждению, вследствие чего получается неравномерная окраска полуфабриката.

Крашение мехового полуфабриката

В современной технологии мехового производства красильные и отделочные процессы занимают центральное место. До недавнего времени крашение, в особенности фантазийное, использовалось преимущественно для разнообразия ассортимента малоценных видов меха, таких как овчина, шкурки кролика и др. Тенденции в развитии меховой моды последних лет существенно изменили ситуацию.

Применяя различные красители и соответствующие методы крашения, можно в широких пределах изменять натуральную окраску волосяного покрова шкурок, облагораживать окраски недорогостоящих видов сырья путем имитирования более ценных видов, придавать требуемую окраску кожевой ткани.

Особенность крашения пушно-мехового и овчинно-шубного сырья заключается в одновременной обработке волоса и кожевой ткани. При этом необходимо добиваться равномерности окраски волосяного покрова и кожевой ткани. Кожевая ткань и волосяной покров различаются по строению, морфологической структуре, химическим и физико-химическим свойствам. Больше того, даже различные категории волос (остевой, пуховой и др.) неодинаково взаимодействуют с красителями.

На практике крашение мехового полуфабриката может осуществляться несколькими способами:

1) крашение «тон в тон» (кожевая ткань и волосяной покров окрашиваются в одинаковый цвет);

2) крашение с полным или частичным резервированием волосяного покрова (получение окрашенной кожевой ткани без закрашивания или при слабом закрашивании волосяного покрова);

3) крашение кожевой ткани и волосяного покрова в различные цвета.

Реализация того или иного способа крашения требует учета и умелого использования особенностей структуры и свойств волоса и кожевой ткани, применения соответствующих красителей и условий проведения процесса.

Особенно широкое распространение при крашении мехового полуфабриката получили кислотные красители. На практике крашение волосяного покрова кислотными красителями чаще всего осуществляют при температуре 60-65ºС. Более высокая температура способствовала бы ускорению процесса, получению интенсивной, яркой окраски, однако при этом, как правило, ухудшились бы пластические свойства кожевой ткани шкурок, она стала бы жесткой, уменьшилась бы ее площадь. Надо также учитывать, что чем выше температура, тем более поверхностный характер носит крашение. По существу оно происходит на границе фаз волос-раствор.

Для получения хорошо воспроизводимых и ровных окрасок следует по возможности точно соблюдать температурный режим. Особенно это важно при использовании смесей красителей. Даже небольшие отклонения температуры от оптимальной могут стать причиной изменения цвета и разнооттеночности окраски. Поэтому оборудование для крашения должно быть оснащено приборами автоматического регулирования температуры. Опыт показывает, что температуру при крашении волосяного покрова кислотными красителями можно снизить, увеличив продолжительность процесса и дозировку соответствующих вспомогательных веществ. При температуре крашения на 10ºС ниже оптимальной (ранее заданной) продолжительность процесса должна быть удвоена. Если не следовать этому правилу, окраска получается малоинтенсивной, недостаточно светостойкой, неравномерной по длине волоса.

Равномерность окраски является одним из важнейших показателей качества крашения. Большинство видов пушно-мехового сырья характеризуется неоднородностью строения и свойств различных типов волос. Остевые и промежуточные волосы менее восприимчивы к красителям, чем пуховые волосы. Чем сильнее различия в структуре волоса, тем труднее добиться равномерности окраски. В то же время равномерность окраски зависит и от природы используемых красителей, от степени их сродства к окрашиваемому материалу.

Особенно эффективным является использование ПАВ в качества выравнивателей. Выбор ПАВ зависит от природы красителей. В случае использования плохоровняющих красителей добавляются ПАВ, оказывающие диспергирующее воздействие на красители и снижающие сродство красителей к волокну.

Неионогенные ПАВ при добавлении в красильный раствор образуют с кислотными красителями слабую водородную связь. Вследствие образования ассоциатов красителя и ПАВ снижается сродство красителя к волосу, причем чем больше гидрофобность красителя, тем интенсивнее идет процесс его солюбилизации ПАВ, и он в меньшей степени сорбируется волосом. Распад ассоциатов происходит постепенно, что обеспечивает в итоге равномерную сорбцию красителя.

В процессе крашения в результате теплового движения в волос проникают самые малые дезагрегированные частицы красителя. По мере их удаления из красильной ванны более крупные агрегаты распадаются и пополняют концентрацию более мелких частиц. Установлено, что введение в красильную ванну неионогенного ПАВ повышает сорбцию красителя в 3,2 раза по сравнению с крашением в чистом красильном растворе (введение неионогенного ПАВ снижает агрегацию частиц красителя).

Введение катионактивных ПАВ в красильный раствор приводит к их взаимодействию как с красителем, так и с волосом. Предварительная щелочная мойка придает волосу отрицательный заряд. Благодаря этому происходит процесс взаимодействия катионных ПАВ с кислотными группами кератина, что сопровождается образованием на поверхности волоса положительно зараженных групп. Это увеличивает величину сорбции кислотных красителей, в особенности тех, которые имеют больший отрицательный заряд, т.е. обладают меньшим сродством к окрашиваемому материалу.

Анионные ПАВ и анионные красители являются конкурентами по отношению к основным группам белка. Добавление анионных ПАВ затрудняет сорбцию кислотных красителей, в особенности, обладающих невысоким сродством к волосу. Это связано с электростатическим отталкиванием одноименно заряженных групп.

Таким образом, добавлением неионогенных или катионактивных ПАВ в процессе крашения ВП можно регулировать степень сродства красителей к окрашиваемому материалу и выбираемость их из раствора. Особенно актуальным является использование ПАВ в качестве выравнивателей при крашении смесями красителей. В этом случае их назначение сводится к выравниванию степени сродства к волокну отдельных красителей смеси, что в итоге обеспечит максимально эффективное использование всех компонентов и стабильную воспроизводимость результатов крашения.

Дисперсные красители окрашивают волосяной покров меховых шкурок в различные цвета. Интенсивность окрашивания увеличивается с повышением температуры от 40 до 60 °C. На практике это используют для получения различных оттенков окраски. Чтобы обеспечить более интенсивное и равномерное прокрашивание волоса дисперсными красителями, в красильный раствор вводят интенсификаторы и смачиватели.

Наибольшее практическое применение нашли дисперсные металлосодержащие красители состава 1:2. В водном растворе при обычной температуре эти красители находятся в агрегированном состоянии. Постепенное повышение температуры красильного раствора до 60 °C полностью дезагрегирует краситель. Диффузионная способность красителя в волос при этом увеличивается, улучшается прокрашиваемость волоса.

Дисперсные металлосодержащие красители состава 1:2 используют для крашения шкурок морских животных, овчины, пушнины. Как правило, крашению предшествует каталитическое отбеливание волосяного покрова.