Текст книги "Основы технологии переработки кожи и меха"

Обработка дубленого полуфабриката растительными и синтетическими дубителями, синтетическими смолами или кислотными красителями способствует равномерному распределению жирующих веществ. Снижению величины положительного заряда также способствует дубление полуфабриката маскированными соединениями хрома.

Расход и состав жирующей композиции зависит не только от вида сырья и назначения готовой продукции, способа жирования, но и от тех воздействий, которым будет подвергаться полуфабрикат. Например, при сушке жированного полуфабриката в фиксированном состоянии (вакуумная сушка и сушка в наклейку) расход жирующих материалов увеличивается до 6-8 % (от массы строганного полуфабриката). В составе жировой композиции должно быть не более 20-25 % нейтральных жирующих веществ, к которым относят легкоплавкие и легко эмульгирующие в определенных условиях водонерастворимые соединения жирного ряда (в основном несульфированные и несульфатированные жиры). Избыток этих жиров плохо связывается с дермой и перемещается вместе с влагой к поверхности полуфабриката, образуя там, в худшем случае жировые пятна и налеты. В результате затрудняется проведение качественного покрывного крашения кож, а сами кожи отличаются повышенной жесткостью.

В кожевенном и меховом производстве имеется ряд технологических приемов жирования, позволяющих получить готовую продукцию с заданным комплексом свойств, снизить затраты на жирующие материалы.

Можно проводить жирование кожевенного полуфабриката в две фазы с промежуточным додубливанием таннидами или синтанами. Такой порядок проведения процессов повышает пластичность лицевой поверхности кожи, так как додубливание лицевой поверхности затруднено в результате блокирования жирующими веществами активных центров дермы.

Жирование в процессе дубления соединениями хрома используются при выделке меховых шкурок. В производстве мягких кож для верха обуви первую фазу жирования проводят перед дублением.

Фазное жирование позволяет обеспечить равномерное распределение жирующих веществ в дерме и снизить их суммарный расход. Если возникает необходимость в повышенном содержании жирующих веществ в лицевом слое кожи хромового дубления, то после жирования эмульсией проводят обработку катионной эмульсией.

Эмульсионное жирование при выделке меха осуществляется двумя способами: погружением шкурок в водную жировую эмульсию (окуночное жирование) и нанесением эмульсии жира на поверхность кожевой ткани (намазное жирование). В настоящее время окуночное жирование используют как для шкурок с низким волосяным покровом, так и для длинноволосой пушнины. При этом одновременно с равномерным распределением жира в кожевой ткани происходит дополнительная очистка волосяного покрова от различных загрязнений благодаря наличию в жирующей композиции специально подобранных ПАВ.

Окуночное жирование проводят в баркасах при ж.к. от 7 до 25 и концентрации жирующих веществ от 3 до 10 г/дм³ в зависимости от вида сырья. Жирование проводят в один прием или в несколько (фазное жирование) на различных стадиях обработки. Причем жирование совмещается с другими технологическими процессами: пикелеванием, дублением, крашением, солкой. Как отмечалось ранее, такое совмещение процессов требует, естественно, применения жирующих веществ, водные эмульсии которых устойчивы к действию кислот, солей и дубителей.

Намазное жирование используется в основном для поджировки шкурок, или когда очень нежелательно попадание жирующих веществ на волос. Жирование проводят после дубления или крашения и отжима перед сушкой. Достоинствами этого метода являются рациональное использование химических материалов, отсутствие сточных вод и сохранение чистого волосяного покрова. К основным недостаткам относятся высокая трудоемкость и неравномерное распределение жировых веществ в структуре кожевой ткани. Улучшению качества жирования способствует следующая за этим процессом пролежка в течение 2-3 ч и введение в жировую эмульсию органических растворителей в количестве 10-20 % от массы жира.

Додубливание и наполнение кожевенного и мехового полуфабриката

При додубливании полуфабриката происходит дополнительное формирование структуры дермы, уплотнение ее лицевой поверхности, увеличение термоустойчивости, прочности полуфабриката, повышается сродство с красителями устойчивость к окислителям.

Основная цель процесса наполнения состоит в восполнении потерь межволоконного вещества шкуры, удаленного в процессах, предшествующих дублению. При этом распределение наполняющих реагентов должно быть таким, чтобы плотность разных топографических участков полуфабриката была по возможности одинаковой. Расход наполняющих реагентов зависит от целевого назначения кожи, меха и в значительной степени обусловлен свойствами исходного сырья. Чем рыхлее шкура, тем больше разница плотности и толщины чепрачной и припольных участков и тем слабее связь сосочкового с сетчатым слоем дермы. Наполнение полуфабриката позволяет значительно улучшить качество готовой продукции, увеличить выход ее полезной площади, сократить количество краевых отходов на 8-10 %, повысить выход нижнего спилка.

Химическая природа додубливающих и наполняющих реагентов обусловливает не только свойства кожи и меха, но и активно влияет на диффузию и связывание красителей, жирующих веществ, а также на качество покрывного крашения кож и мехового полуфабриката. Для додубливания и наполнения используют органические и неорганические соединения. Некоторые реагенты обладают одновременно наполняющей и додубливающей способностью. Поэтому четкая грань между двумя этими процессами отсутствует.

Додубливание и наполнение неорганическими соединениями

В кожевенном производстве додубливание соединениями хрома проводят перед нейтрализацией. Необходимость повторной обработки (кроме основного дубления) связана с тем, что после дубления полуфабрикат подвергают строганию (двоению). В результате вскрываются непродубленные участки дермы, нарушается целостность ее «волокнистого каркаса», что приводит к снижению температуры сваривания.

В меховом производстве дополнительной обработке комплексными соединениями хрома подвергают выделанные шкурки для повышения их термоустойчивости перед крашением кислотными красителями, которое проводят при температуре 60 °C.

Додубливание соединениями хрома необходимо для обеспечения одинаковой окраски кож, скомплектованных из разных партий, равномерной окраски кож по площади в случае обработки местами подсохшего полуфабриката в связи с уменьшением величины положительного заряда при его сушке.

Эта обработка увеличивает положительный заряд дермы и способствует более полной сорбции и фиксации в ней анионных красителей и жирующих веществ. Для равномерного распределения красителя по толщине и площади дермы используют маскированные соединения хрома, например Таннеско Н для додубливания мехового велюра.

Технология получения устойчивых к стирке и химической чистке кож включают фиксацию введенных в дерму реагентов посредством дополнительного додубливания полуфабриката соединениями хрома перед последней промывкой красильножировальных процессов.

Додубливание комплексными соединениями циркония используют в кожевенном и меховом производстве для придания полуфабрикату лучшей шлифуемости, снижения отдушистости и тягучести, повышения светостойкости и частичного отбеливания кожи (кожевой ткани) хромового дубления.

Полуфабрикат после хромового дубления и строгания обрабатывают циркониевым дубителем. Особенности технологии наполнения и додубливания с использованием циркониевого дубителя заключается в том, что для предотвращения гидролиза дубитель загружают в сухом виде, обработку проводят при низком жидкостном коэффициенте, а в случае совместной обработки с жированием используют катионный жир.

Соединения алюминия используют в основном для дубления и для додубливания мехового полуфабриката, так как в результате получают тягучую и пластичную кожевую ткань. Важно также и то, что шкурки в результате такой обработки имеют белый цвет. При крашении таких шкурок получается чистая, насыщенная окраска. Однако со временем наблюдается раздубливание кожевой ткани за счет гидролиза соединений алюминия. Это приводит к разрушению связей дубителя с белком.

В связи с этим додубливание осуществляют дубителями, содержащими соединения алюминия и хрома или их смесью. Так, при наполнении мехового велюра используют смесь алюминиевых квасцов и хромового дубителя. Для улучшения шлифуемости кожевой ткани можно использовать эту смесь с добавлением циркониевого дубителя. Последовательное наполнение соединениями алюминия и синтетическими жирными кислотами позволяет получить устойчивый эффект гидрофобизации за счет образования алюминиевых солей этих кислот. Соединения алюминия взаимодействуют также с растительными и синтетическими дубителями, что повышает термостойкость полуфабриката и уменьшает количество несвязанных таннидов.

В производстве кож для низа обуви кроме алюминиевых квасцов используют сульфат магния и патоку с целью предохранения кожи от пересыхания при хранении. С этой же целью меховой полуфабрикат после крашения обрабатывают хлоридом натрия. Поскольку влага является своеобразным пластификатором кожевой ткани, меховые шкурки становятся мягкими и пластичными. Такую обработку называют солкой.

Обычно солку проводят после крашения и совмещают ее с жированием. При необходимости дополнительно можно использовать для пластификации глицерин, а для повышения термостойкости – хромовый дубитель или алюминиевые квасцы.

Додубливание и наполнение органическими соединениями

Выдубленный соединениями хрома полуфабрикат отличается рыхлостью и тягучестью. Для придания кожам комплекса заданных свойств полуфабрикат додубливают таннидами. Они уплотняют лицевой слой кожи, снижают отдушистость, увеличивают прочность, повышают наполненность и жесткость кож.

Синтетические дубители оказывают подобное действие на кожи, но в меньшей степени. По сравнению с растительными, синтетические дубители обладают меньшей вяжущей способностью, поэтому в меньшей степени повышают жесткость кож. Использование растительных дубителей позволяет в полной мере сохранить при откатке в барабане искусственную мерею кож. Совместное использование синтетических дубителей с растительными позволяет регулировать pH растворов без осаждения таннидов.

Особая роль в додубливании и наполнении кож хромового дубления смесями растительных и синтетических дубителей состоит во взаимном усилении эффекта дубления. Объясняется это тем, что во внутреннюю сферу хромового комплекса помимо функциональных групп коллагена вовлекаются гидроксиды и сульфогруппы молекул растительных и синтетических дубителей.

Додубливание смесью растительных и синтетических дубителей проводят на различных стадиях красильно-жировальных процессов. В зависимости от свойств сырья, целевого назначения кожи и природы применяемых реагентов додубливание-наполнение проводят в конце и после нейтрализации или после крашения, или после жирования. Порядок чередования влияет на качество кож. Например, при необходимости достижения прокраса полуфабриката целесообразно крашение проводить после наполнения – додубливания растительными и синтетическими дубителями.

Применение синтанов обеспечивает получение кож с заданным комплексом физико-механических свойств и в ряде случаев придает ей белый цвет.

Однако использование синтетических дубителей, в отличие от растительных, может быть причиной дополнительного загрязнения сточных вод исходными мономерными продуктами (ароматическими соединениями и формальдегидом). Для исключения негативного влияния их на окружающую среду можно использовать бесфенольные заменители растительных экстрактов, например, дубители БНС-М, БНС-Д.

Для додубливания и наполнения хромовых кож отечественная химическая промышленность предлагает синтаны Синтапласт-3, Синтана Д-3, СПС, ДДПМ. В настоящее время кожевенная и меховая промышленность используют готовые смеси из растительных и синтетических дубителей, например, синтанрастительный дубитель Танкор ЛСБ, Танкор СЦ, Синтан НКМ, Синтан Д-3 и множество импортных препаратов. При необходимости повышения эффективности додубливания-наполнения применяют смеси или химические соединения, состоящие из комплексообразующих металлов (хрома III, циркония, алюминия) и синтетических дубителей, например, Синтан СПС-А, содержащий соединения алюминия.

Додубливание и наполнение синтетическими полимерами

Для додубливания и наполнения используют полимеры (олигомеры), полученные в результате полимеризации на базе акрилатов и их сополимеров с непредельными углеводородами и поликонденсации (аминосмолы, полиуретаны, кремнийорганические соединения), а также продукты полимераналогичных превращений этих полимеров.

Полимеры на базе эфиров акриловой (метакриловой) кислоты вводят в полуфабрикат в виде водных дисперсий.

В зависимости от природы полимера (олигомера), pH среды и наличия стабилизаторов, введение в дерму додубливающих (наполняющих) реагентов проводят из водных дисперсий (эмульсий) или растворов. Достижение требуемого эффекта наполнения зависит от равномерности распределения их по толщине дермы. Чем интенсивнее сорбируются частицы дисперсии структурными элементами дермы, тем на меньшую глубину они проникают. В результате жесткость полуфабриката будет возрастать.

Обеспечить равномерное распределение полимера в дерме можно путем уменьшения разности потенциалов между волокном и частицами дисперсий, снижением размера частиц, повышением их стабильности за счет введения дополнительного количества стабилизаторов (ПАВ). Хотя последняя мера может привести к повышению гидрофильности полуфабриката и усилению диффузии к его поверхности в ходе сушки несвязанных с дермой химических реагентов.

Для наполнения используют обычно дисперсии (эмульсии) на базе сополимеров, содержащих мономеры: метил– и бутилакрилат и немного метакриловой кислоты (МБМ-3), акрилонитрил, акриламид, бутилакрилат, винилацетат, малеиновый ангидрид с добавлением метакриловой кислоты (Полипекс 16). Если сополимер содержит значительное количество метакриловой кислоты (Полипекс 54 и -14) или состоит, например, из олигомера полиамида (Полинап), то его вводят в виде раствора. При этом нужно помнить, что увеличение количества заряженных групп в макромолекуле повышает ее жесткость, а значит, и жесткость полуфабриката. С другой стороны, введение новых заряженных групп обеспечивает дополнительную фиксацию в дерме соединений хрома, красителей, синтетических дубителей и прочих в кожевенном и меховом полуфабрикате.

Следует отметить, что коагуляция синтетических смол в дерме вызывает некоторое уменьшение выхода площади готовой продукции, но способствует уплотнению дермы, и что особенно важно, повышению адгезии покрытия к коже (кожевой ткани).

Посредством введения в дерму дисперсий сополимеров с преобладанием мономеров, имеющих гидрофобный характер, можно значительно повысить гидрофобные свойства кожи. С этой целью можно использовать латексы сополимеров, бутадиена, стирола, бутилакрилата, этилакрилата и т.д. Например, наполнение полуфабриката сополимером бутадиена и стирола БС-50 увеличивает время промокания кожи в динамических условиях более чем в 10 раз.

Однако такая обработка приводит к ухудшению гигиенических свойств кожи.

Использование аминосмол позволяет снизить водопроницаемость кожи, выровнять плотность различных ее топографических участков и сохранить исходные гигиенические свойства. Эти смолы получают поликонденсацией формальдегида с мочевиной или меламином или дициандиамидом. Конечным продуктом этих реакций являются трехмерные структуры, поэтому для наполнения и додубливания используют метилольные производные аминосмол, которые после введения их в дерму образуют водонерастворимые соединения. Например, дубитель Норд, представляющий собой олигомер аминосмолы на базе мочевины и формальдегида, обладает значительным дубящим действием. Зарубежные фирмы предлагают анионный водорастворимый препарат на основе этих же химических реагентов – Дразил 507 (для додубливания мехового велюра) или Терготан FG, продукт поликонденсации меламина и формальдегида.

Кроме наполнения и додубливания, аминосмолы используют в качестве фиксатора анионных красителей в кожевенном полуфабрикате или для подготовки голья к хромовому дублению. На базе этих смол получают продукты, обладающие дополнительно жирующей или красящей способностью. Несмотря на высокую эффективность использования аминосмол в кожевенном и меховом производстве применение их ограничено из-за содержания в них опасного для здоровья формальдегида.

Для додубливания кожевенного и мехового полуфабриката используют альдегиды, так как они образуют с коллагеном ковалентные связи. В настоящее время предлагаются препараты под торговыми марками Кутривальтан FK, Релюган, Новалтан HG и другие, содержащие глутаровый альдегид с концентрацией 25 и 50 %, или продукты его модификации различными органическими соединениями.

Глутаровый альдегид хорошо совмещается с минеральными дубителями, что позволяет успешно проводить комбинированное дубление или додубливание мехового и кожевенного полуфабриката. Обработку глутаровым альдегидом проводят обычно перед дублением неорганическими дубителями или перед нейтрализацией кожевенного полуфабриката. Использование глутарового альдегида улучшает способность кожи и кожевой ткани к мытью, повышает ее устойчивость к действию щелочей и пота, оказывает заметный наполняющий эффект, выравнивает окраску поверхности дермы. Препараты на базе этого реагента используют для выделки мехового полуфабриката и овчины медицинского назначения.

Для додубливания можно использовать препараты, содержащие глиоксаль-Альдор и диальдегид крахмала. Для дубления и додубливания меховых шкурок, волосяной покров которых будет подвергаться окислительному отбеливанию, используют дубитель М, представляющий собой композиционное соединение на основе продуктов взаимодействия формальдегида с предельными спиртами.

Гидрофобизация кожевенного и мехового полуфабриката

В настоящее время существует множество методов придания меховому полуфабрикату и кожам водоотталкивающих свойств с помощью разных гидрофобизирующих материалов. Их можно разделить на две группы. К первой относятся соединения, образующие эмульсии «вода в масле». Как правило, это жирные кислоты и их эфиры, используемые для жирования кожевенного и мехового полуфабриката (см. раздел «Жирование»).

Гидрофобизирующие синтаны включают соединения различной химической природы, принцип действия которых основан на наличии бóльшего, чем у воды, поверхностного натяжения. Поскольку сила адгезионного взаимодействия поверхности кожи, обработанной гидрофобными синтетическими материалами, практически равна нулю, то когезионные силы воды приводят к образованию мелких капель, которые быстро стекают с поверхности кожи или мехового полуфабриката (например, мехового велюра).

Такой механизм взаимодействия воды с обработанной дермой возможен только при обеспечении фиксации гидрофобизирующих реагентов на поверхности структурных элементов коллагена. Обычно необратимое связывание алифатической составляющей реагентов с коллагеном осуществляется посредством неорганических дубящих соединений или каких-либо активных по отношению к коллагену групп. Кроме жирующих веществ можно использовать синтетические полимеры, имеющие преимущественно гидрофобный характер (см. «Наполнение полимерами»).

При выработке ворсовых кож (нубук, велюр для обуви и одежды) и мехового велюра особое значение приобретают такие свойства, как устойчивость их не только к воде, но и к другим агрессивным средам (к грязи, маслу, бензину и т.д.). В зависимости от предназначения готовой продукции используют кремний и фторорганические соединения. Эти соединения устойчивы к высоким и низким температурам. Фторорганические соединения особенно устойчивы к действию нефтепродуктов, а кремнийорганические придают грязеотталкивающие свойства. Для получения устойчивого эффекта гидрофобизации используют олигоорганогидридсилоксан ≡SiH (ГКЖ-94) и олигоалкилсиликонаты – ≡SiМе (этилсиликонат натрия ГКЖ-10 и метилсиликонат натрия ГКЖ-11).

Эффект гидрофобизации связан с тем, что при обработке материалов на поверхности образуется защитная пленка, гидрофобность которой обусловлена определенной ориентацией кремнийорганических молекул: органические радикалы обращены в сторону окружающей среды, а силоксановые группы – к поверхности материала. Структурирование такой ориентированной пленки и фиксация ее на поверхности обусловлены наличием связи ≡Si-H, которая весьма активна в присутствии катализаторов. Алкилсиликонаты натрия ≡SiONa образуют водонерастворимые соединения с солями тяжелых металлов, в том числе и Сr (III).

Важно то, что расход силоксанов является определяющим фактором для обеспечения гидрофобного эффекта. Обычно используют 2-5 % растворы или эмульсии. Этого количества достаточно, чтобы образовалась тонкая однородная пленка на поверхности волокнистого материала.