Текст книги "Пуговицы Наполеона. Семнадцать молекул, которые изменили мир"

Карминовая кислота (алая)

Ацтеки использовали кошениль задолго до прибытия в Новый Свет в 1519 году испанского конкистадора Эрнана Кортеса. Он привез кошениль в Европу, однако испанцы держали технологию ее получения в секрете до XVIII века, чтобы сохранить монополию на производство этой ценной алой краски. Позднее “красными мундирами” прозвали английских солдат: их костюмы были выкрашены кошенилью. Еще в начале XX века английские красильщики имели контракты на производство ткани этого характерного цвета. (Вот еще один пример государственной поддержки красильного производства, поскольку в те времена основными производителями кошенили были британские колонии в Вест-Индии.)

Кошениль, или кармин, была дорогой краской. Для получения пятисот граммов краски требовалось около семидесяти тысяч насекомых. Высушенный кошенильный жучок напоминает зернышко, поэтому мешки с этим товаром, который доставляли на морские суда с кактусовых плантаций в Мексике или Центральной или Южной Америке, часто называли “красным зерном”. На сегодняшний день основным поставщиком кошенили является Перу, где ежегодно добывают около четырехсот тонн этой краски (около 85 % мирового производства).

Однако красящие вещества из насекомых использовали не только ацтеки. Древние египтяне красили одежду (а женщины – еще и губы) красным соком, выдавленным из кермесового, или дубового, червеца (Coccus ilicis). Основным красящим веществом этого насекомого является кермесовая кислота, которая удивительно напоминает карминовую кислоту из кошенильного червеца. Однако в отличие от карминовой кислоты кермесовая кислота не нашла широкого применения в мировом масштабе.

Карминовая кислота (алая)

Кермесовая кислота (ярко-красная)

Хотя кермесовую кислоту, кошениль и тирский пурпур получали из животных, большинство красителей получали все же из растительного сырья. Стандартной синей краской был индиго из индигоферы и вайды, стандартную красную краску получали из марены. Третьим первичным цветом был яркий желто-оранжевый цвет из шафрана (Crocussativus). Шафран получают из цветочного рыльца – той части растения, которая захватывает пыльцу для образования завязи. Шафран происходит из Восточного Средиземноморья. Представители минойской культуры на Крите использовали его еще в 1900-х годах до н. э. Позднее шафран распространился по всему Ближнему и Среднему Востоку и использовался римлянами в составе пряностей, лекарственных средств, духов и красок.

Постепенно шафран распространился по всей Европе, однако в период Промышленной революции его выращивание прекратилось по двум причинам. Во-первых, все три рыльца каждого собранного цветка нужно было удалять вручную. Это была очень трудоемкая работа, а основная масса рабочей силы в это время переместилась из сельских областей в города – на фабрики и заводы. Вторая причина была химической. Хотя из шафрана получалась прекрасная яркая краска, особенно хорошо подходившая для покрытия деревянных поверхностей, она была нестойкой. С появлением искусственных красителей процветавшая ранее шафрановая индустрия стала угасать.

В Испании шафран получают до сих пор. Цветы собирают вручную, в определенное время – на рассвете. Основную часть урожая используют для придания цвета и вкуса таким традиционным блюдам, как испанская паэлья и французский буйабес. Трудоемкий способ сбора шафрана объясняет его невероятно высокую стоимость (на сегодняшний день он является самой дорогой пряностью в мире). Для получения всего лишь одной унции [28,35 г] шафрана требуется тринадцать тысяч рылец.

За характерный желто-оранжевый цвет шафрана отвечает молекула кроцетина, структура которой напоминает структуру β-каротина. Оба вещества содержат последовательность из семи двойных связей, чередующихся с одинарными связями (на рисунке выделены скобками).

Кроцетин (цвет шафрана)

β-каротин (цвет моркови)

Хотя получение и использование красок возникло как кустарное ремесло и в некоторой степени продолжает существовать таким же образом и сегодня, красильное дело уже многие тысячелетия является в первую очередь коммерческим занятием. На египетском папирусе, датированном 236 годом до н. э., красильщик описан как человек, “пропахший рыбой, с усталыми глазами, работающий не покладая рук”. В средневековье появились гильдии красильщиков, и отрасль развивалась параллельно с развитием производства шерсти на севере Европы и производства шелка в Италии и во Франции. В XVIII веке важным элементом экспорта с юга Соединенных Штатов был индиго, для получения которого использовался труд рабов. По мере роста популярности хлопка в Англии увеличивался и спрос на хорошие красители.

Синтетические красители

В конце XVIII века стали появляться искусственные красители, что изменило жизнь людей, занимавшихся красильным делом на протяжении многих столетий. Первым искусственным красителем была пикриновая кислота (тринитрофенол). Мы говорили об этом веществе, когда обсуждали изготовление взрывчатки в Первую мировую войну.

Пикриновая кислота (тринитрофенол)

Впервые это соединение было синтезировано в 1771 году, а с 1788 году его стали применять для окраски шерсти и шелка. Пикриновая кислота придавала ткани замечательно яркий желтый цвет, однако недостатком этого вещества была его взрывоопасность, которой не обладают натуральные желтые красители. Кроме того, пикриновая кислота неустойчива на свету и довольно сложна для синтеза.

Синтетический ализарин хорошего качества и в достаточном количестве появился в 1868 году, а синтетическое индиго – в 1880 году. Кроме того, появились совершенно новые красители, которых не существует в природе. Они давали стойкое, яркое окрашивание и воспроизводимый результат. В 1856 году 18-летний Уильям Генри Перкин синтезировал искусственный краситель, который кардинально изменил красильное производство. Перкин изучал химию в Королевском химическом колледже в Лондоне. Его отец был строителем и не видел большого смысла в занятии химией, которая, ему казалось, не могла сделать сына обеспеченным человеком. Однако Перкин доказал, что его отец ошибался.

Во время пасхальных каникул в 1856 году в крошечной домашней лаборатории Перкин попытался синтезировать противомалярийный препарат хинин. Его наставник, немец Август Вильгельм Гофман, был уверен, что хинин можно синтезировать из веществ, содержащихся в каменноугольной смоле – том самом маслянистом веществе, из которого несколькими годами позже английский врач Джозеф Листер выделил фенол. Структура хинина была неизвестна, однако он пользовался огромным спросом из-за противомалярийных свойств. Британская империя и другие колониальные державы расширяли свои владения в малярийных районах Индии, Африки и ЮгоВосточной Азии. Единственным средством для лечения и предотвращения малярии был хинин, который получали из коры южноамериканского хинного дерева.

Химический синтез хинина стал бы огромным достижением, но, увы, ни один из экспериментов Перкина не удался. Правда, однажды у него получилось черное вещество, которое при растворении в этиловом спирте превращалось в ярко окрашенную пурпурную жидкость. Перкин опустил в нее несколько лоскутов шелка, и ткань впитала краситель. Химик попробовал отстирать ткань горячей водой с мылом – безуспешно. Тогда он положил окрашенные лоскуты на солнце, но краска не выгорела. Зная, что красильная промышленность нуждается в недорогом и доступном источнике пурпура для окрашивания хлопка и шелка, Перкин отправил образец окрашенной ткани крупнейшей шотландской компании по производству текстильных красителей. Ответ был обнадеживающим: “Если ваше открытие не слишком увеличит себестоимость нашей продукции, то оно, безусловно, является одним из важнейших открытий последних лет”.

Это Перкину и было нужно. Покинув колледж, он при финансовой поддержке отца запатентовал свое открытие, организовал небольшое производство, чтобы выпускать краситель в большем масштабе и по разумной цене, и занялся изучением проблем, связанных с окрашиванием шерсти, хлопка и шелка. К 1859 году мовеин Перкина (от фр. mauve – мальва) завоевал мир моды. Этот цвет стал любимым цветом императрицы Евгении и французского двора. Королева Виктория надевала платье такого цвета на свадьбу дочери и на открытие Всемирной выставки в 1862 году. После одобрения со стороны французской и английской знати популярность нового цвета выросла настолько, что 60-е годы XIX века окрестили “лиловым десятилетием”. Почтовые марки в Англии окрашивали в этот цвет до конца 80-х годов XIX века.

Открытие Перкина имело далеко идущие последствия. Это был первый многостадийный синтез органического вещества, который стал прототипом для многих аналогичных процессов получения различных красителей из отходов угольной промышленности. Такие краски называют анилиновыми. К концу XIX века существовало уже около двух тысяч синтетических красителей для тканей. Химические краски быстро вытеснили натуральные, применявшиеся тысячелетиями.

Хинин не принес Перкину состояния, но это сделал мовеин и другие красители. Перкин был первым человеком, который доказал, что знание химии может приносить прибыль. Открытие Перкина, кроме того, продемонстрировало важную роль структурной органической химии – отдела химии, занимающегося изучением связей атомов в молекулах. Чтобы создавать новые краски, нужно знать химическую структуру веществ, в том числе структуру давно известных природных красителей, таких как ализарин и индиго.

Эксперимент Перкина был построен на ошибочной химической гипотезе. В то время было известно, что хинин имеет химическую формулу C₂₀H₂₄N₂O₂, однако о строении этого вещества не знали почти ничего. Кроме того, Перкин знал, что другое химическое вещество, аллиламинотолуол, имеет формулу C₁₀H₁₃N, и ему казалось, что соединение двух молекул аллиламинотолуола в присутствии окислителя, такого как бихромат калия, может привести к образованию хинина.

Когда смотришь на это уравнение, идея Перкина не кажется бессмысленной, однако теперь мы знаем, что такой реакции не бывает. Не зная реальной структуры аллиламинотолуола и хинина, нельзя представить себе химические стадии превращения одного вещества в другое. Вот почему полученная Перкином молекула, мовеин, была совсем не похожа на то, что он собирался синтезировать.

До сегодняшнего дня структура мовеина остается загадкой. Исходные вещества в экспериментах Перкина были выделены из каменноугольной смолы и содержали многочисленные примеси. Сейчас считается, что полученный им цвет объясняется присутствием смеси близкородственных соединений. Главным ее компонентом, по-видимому, было вот это вещество:

Часть молекулы мовеина, ответственного за цвет изобретенного Перкином красителя

Принятое Перкином решение о коммерческом производстве красителя было чрезвычайно смелым. Перкин был молодым студентом-химиком, практически ничего не знавшим о производстве красок и не имевшим совершенно никакого опыта крупномасштабного производства. Кроме того, его способ синтеза давал очень малый выход: не более 5 % теоретически возможного. В дополнение к этому необходимо было иметь постоянный запас каменноугольной смолы – исходного материала для синтеза. Опытного химика подобные проблемы могли бы ввергнуть в уныние, так что успех Перкина в значительной степени связан с тем, что он не испугался своей неопытности. Не имея перед глазами готового процесса для копирования, он должен был самостоятельно изобретать и тестировать новые аппараты и методы. И он нашел способы масштабирования своего процесса: заказал большие стеклянные емкости, поскольку металлические контейнеры подвергались коррозии под действием кислоты, предусмотрел систему охлаждения, предотвращавшую перегрев реакционной смеси, контролировал ход процесса, чтобы избежать взрыва и выделения токсичного газа. В 1873 году Перкин продал свою фабрику, проработавшую пятнадцать лет. Он стал состоятельным человеком и провел остаток жизни за изучением химических реакций в своей домашней лаборатории.

Наследие красильного производства

Производство красок, которое в настоящее время сводится, в основном, к химическому синтезу искусственных красителей, стало началом формирования всей огромной сферы органического синтеза, включающей в себя синтез антибиотиков, взрывчатых веществ, парфюмерных изделий, чернил, пестицидов и пластмасс. Однако органический синтез начал развиваться не в Англии – на родине мовеина – и не во Франции, где краски и красильное производство играли важнейшую роль на протяжении многих столетий. Это произошло в Германии, и именно там возникла целая империя органического синтеза, развивавшаяся параллельно с наукой и техникой, которые обеспечили расцвет этой новой сферы производства. В Британии уже существовала развитая химическая промышленность, поставлявшая сырье для отбеливания, типографского дела, производства стекла, фарфора и керамики, дубления кож, пивоварения и дистилляции. Однако это сырье было в основном неорганическим: поташ, соли, сода, кислоты, сера, известь и глина.

Германия и (в несколько меньшей степени) Швейцария) стали главными игроками в сфере органического синтеза по нескольким причинам. В начале 70-х годов XIX века ряд английских и французских красильных производств не мог продолжать работу ввиду бесконечных споров по поводу патентов на краски и процесс крашения. В Англии основное действующее лицо в этой сфере – Перкин – отошел от дел, и не нашлось никого, кто обладал бы таким же знанием химии и производства и такими же деловыми качествами, чтобы его заменить. В результате Британия, не понимая, что это идет вразрез с экономическими интересами страны, стала экспортером сырья для растущей сферы производства синтетических красителей. Когда-то Британия получила превосходство в производственной сфере, импортируя сырье и превращая его в конечный продукт для экспорта, так что неспособность руководства страны осознать полезность каменноугольной смолы и необходимость создания промышленности в области химического синтеза стала большой ошибкой, сыгравшей на руку Германии.

Другой важной причиной подъема химической промышленности в Германии стало тесное сотрудничество промышленников и ученых. В отличие от других стран, где химические исследования оставались прерогативой университетов, немецкие ученые стремились сблизиться с практикующими коллегами. Такое взаимодействие стало основой успеха немецкой химической промышленности. Без знания молекулярной структуры органических веществ и научного понимания химических стадий органического синтеза нельзя было создать сложную химическую технологию, которая привела к появлению современной фармацевтической промышленности.

Немецкая химическая промышленность выросла из трех компаний. В 1861 году в городе Людвигсхафен-на-Рейне возникла “Бадише анилин унд сода фабрик” (Баденская анилиновая и содовая фабрика, БАСФ). Она была создана для производства неорганических веществ, таких как кальцинированная и каустическая сода, однако вскоре заняла заметное место в производстве красителей. В 1868 году два немецких химика, Карл Гребе и Карл Либерман, объявили о создании синтетического ализарина. Ведущий химик БАСФ Генрих Каро стал сотрудничать с ними с целью разработки промышленного способа получения ализарина. К началу XX века БАСФ производил около двух тысяч тонн этого важного красителя. Сейчас это одна из пяти ведущих химических компаний мира.

Вторая крупная компания, “Хехст”, возникла двумя годами позднее БАСФ. Сначала планировалось, что “Хехст” будет производить анилиновый красный – ярко-красный краситель, который также называют магентой или фуксином. Однако вскоре химики компании запатентовали новый способ получения ализарина, который оказался очень выгодным. В результате нескольких лет исследований и значительных финансовых вложений обеим компаниям удалось осуществить еще одно очень выгодное дело – наладить производство синтетического индиго.

Третья крупнейшая немецкая химическая компания также занималась выпуском синтетического ализарина. Хотя название этой компании, образованной в 1861 году, – “Байер” – ассоциируется в первую очередь с аспирином, сначала она занималась производством анилиновых красителей. Синтетический аспирин был получен в 1853 году, однако лишь в начале 1900-х годов прибыль от производства синтетических красителей, в первую очередь ализарина, позволила компании “Байер” переключиться на производство лекарственных препаратов и начать выпуск аспирина.

В 60-х годах XIX века на долю этих трех компаний приходилась лишь незначительная часть мирового производства синтетических красителей, однако к 1881 году они выпускали уже половину всех синтетических красителей в мире. На пороге XX века объем производства красителей чрезвычайно вырос. Теперь на долю Германии приходилось почти 90 % объема их мирового производства. Вместе с доминирующим положением в производстве красок три названные компании завоевали также лидирующие позиции в сфере органического синтеза и стали играть важнейшую роль в развитии всей промышленности Германии. В начале Первой мировой войны правительство Германии привлекло компании к созданию взрывчатых веществ, отравляющих газов, лекарств, удобрений и других продуктов.

После войны для немецкой экономики (химическая промышленность не стала исключением) наступили трудные времена. В 1925 году в надежде оживить замерший рынок основные химические компании Германии слились в гигантский концерн “И. Г. Фарбениндустри” (Interessengemeinschaft Farbenindustrie Aktiengesellschaft). Слово Interessengemeinschaft означает “общность интересов”, и нужно сказать, что концерн действовал в интересах всей немецкой химической индустрии. Реорганизованный “И. Г. Фарбениндустри” стал самым крупным картелем, который вкладывал немалые деньги в научные исследования, разработку новых продуктов и технологий с целью достижения монополии в мировой химической промышленности.

В начале Второй мировой войны “И. Г. Фарбениндустри”, активно поддерживавший нацистскую партию, стал важным агрегатом в военной машине Адольфа Гитлера. По мере продвижения немецкой армии по Европе “И. Г. Фарбениндустри” брал под контроль химические производства на захваченных территориях. Крупный завод для производства синтетического топлива и резины был построен вблизи концентрационного лагеря Освенцим в Польше. Узники лагеря работали на заводе и служили объектом испытаний новых лекарственных препаратов.

После войны девять человек из руководства “И. Г. Фарбениндустри” были привлечены к суду и признаны виновными в присвоении чужой собственности на оккупированных территориях. Четверо было признаны виновными в использовании рабского труда и негуманном обращении с военнопленными и гражданскими лицами. Бурный рост “И. Г. Фарбениндустри” был остановлен, химический гигант распался на три прежние составляющие: БАСФ, “Хехст” и “Байер”. Сейчас на их долю приходится весьма существенный объем производства в сфере органического синтеза. Интересы этих компаний лежат в широком диапазоне: от производства пластмасс и текстильных изделий до лекарств и синтетического топлива.

Молекулы красителей оказали серьезное влияние на ход истории. Поиски способов их получения из природных источников привели к возникновению первой в истории человечества отрасли производства. Рост потребностей в красителях сопровождался расширением гильдий и производств, городов и рынков. Однако появление синтетических красителей изменило ситуацию. Традиционные способы получения красок остались в прошлом. Вместо них всего через сотню лет после синтеза Перкином первого искусственного красителя появились гигантские химические концерны, определявшие не только судьбу рынка красок, но и развитие всей химической промышленности. Это, в свою очередь, обеспечило финансовую и научную основу для развития современного производства антибиотиков, анальгетиков и других фармацевтических продуктов.

Мовеин Перкина – лишь один пример искусственного красителя, участвовавшего в этой знаменательной трансформации, однако многие химики рассматривают именно его в качестве той молекулы, которая положила начало превращению органической химии из академической науки в ведущую мировую отрасль производства. Так краска, случайно полученная британским студентом во время каникул, оказала влияние на ход мировой истории.