Текст книги "Пуговицы Наполеона. Семнадцать молекул, которые изменили мир"

Глава 6
Шелк и нейлон

Кажется, динамит не может иметь ничего общего с шелком, который олицетворяет мягкость. Однако связь между взрывчаткой и шелком все-таки есть – химическая, и она позволила создавать новые материалы, новые ткани, а в XX веке привела к рождению новой отрасли промышленности.

Шелк всегда был атрибутом роскоши. Даже при нынешнем изобилии природных и искусственных волокон шелк считается незаменимым. Все свойства шелка, обеспечившие ему популярность, – гладкость, изумительный блеск, способность в холодную погоду сохранять тепло, а в жару – прохладу, а также легкость, с которой он окрашивается, – все это связано со структурой его молекул.

История шелка

История шелка насчитывает более четырех с половиной тысяч лет. Легенда гласит, что в 2640 году до н. э. в чашку Сылин, супруги китайского императора Хуан-ди, упал кокон насекомого, и женщина обнаружила, что из него можно вытянуть тонкую нить. Правдив ли этот рассказ, мы не знаем, однако известно, что производство шелка в Китае началось одновременно с приручением тутового шелкопряда (Bombyxmori). Маленькие серые гусеницы этой бабочки питаются исключительно листьями тутового дерева, или шелковицы (Morusalba).

Самка тутового шелкопряда за пять дней своей жизни откладывает около пятисот яиц. Из одного грамма крошечных яиц на свет появляется примерно тысяча гусениц, которые поглощают около тридцати шести килограммов листьев шелковицы и дают приблизительно двести граммов сырого шелка. В искусственных условиях яйца сначала выдерживают при температуре около 18 °C, а затем температуру постепенно повышают до 25 °C, и гусеницы начинают вылупляться. Их держат в чистых лотках, в хорошо проветриваемых помещениях, где они жадно едят и несколько раз линяют. Через месяц их переносят в другие лотки, где они начинают плести коконы. Это продолжается несколько дней. Изо рта шелковичного червя выходит шелковая нить, скрепляющаяся липкой слюной. Шелкопряд непрерывно крутит головой, описывая восьмерку, в результате чего оказывается плотно спеленутым и превращается в куколку.

Чтобы получить шелк-сырец, куколки нагревают, убивая при этом насекомых, а затем опускают в кипяток, чтобы растворить липкий секрет, скрепляющий нити. Потом чистую шелковую нить перематывают с кокона на катушки. Длина нити с одного кокона может достигать от трехсот до трех тысяч метров.

Культивирование червя и производство шелковой ткани быстро распространилось по всему Китаю. Сначала шелк производили исключительно для членов императорской семьи и представителей знати. Позднее даже простым людям было позволено носить шелковую одежду, хотя цена шелка была достаточно высокой. Прекрасно сотканные, богато вышитые и изумительно выкрашенные шелковые изделия ценились очень высоко. Это был ценный товар, а также вид валюты: жалованье и налоги иногда выплачивали шелком.

Столетиями после открытия Великого шелкового пути китайцам удавалось хранить в секрете особенности производства шелка. С течением времени маршрут Великого шелкового пути менялся в зависимости от политической ситуации и безопасности в тех регионах, где он проходил. В своем самом полном варианте он тянулся почти десять тысяч километров от Пекина до Константинополя (теперь Стамбул), Антиохии и Тира на Средиземном море. Некоторые крупные ответвления этого пути шли через Индию. Отдельные части торгового пути функционировали уже четыре с половиной тысячи лет назад.

Торговля шелком развивалась медленно, однако уже к I веку до н. э. морем осуществлялись регулярные поставки шелка на Запад. В Японии шелководство началось примерно в 200-х годах н. э. и развивалось независимо. Чтобы защитить свою монополию на производство шелка, китайцы казнили всех, кто пытался вывезти шелковичных червей, коконы и семена шелковицы. Однако, как гласит легенда, в 552 году два монаха-несторианца сумели вывезти из Китая в Константинополь яйца шелковичного червя и семена шелковицы, спрятав их в пустотелых посохах. С этого началось производство шелка на Западе. Если легенда правдива, то это первый в истории случай промышленного шпионажа.

Шелководство распространилось по всему Средиземноморью, а к XIV веку стало одной из процветающих отраслей в Италии, особенно на севере страны. Венеция, Лукка и Флоренция прославились своей превосходной парчой и бархатом. Экспорт шелка на север Европы был одним из финансовых источников, питавших Ренессанс. Шелковых дел мастера, спасаясь от политических неурядиц в Италии, бежали во Францию и заложили основы производства шелка в этой стране. В 1466 году Людовик XI освободил лионских ткачей от уплаты налогов, издал закон о посадке шелковицы и заказал шелк для королевского двора. В течение следующих пяти столетий европейское шелководство концентрировалось вокруг Лиона. В XVI веке, когда французские и фламандские ткачи, спасаясь от религиозных преследований, перебрались в Англию, шелковые мануфактуры появились в Маклсфилде и Спитталфилде.

Все попытки разведения шелковичного червя в Северной Америке оказались безуспешными. Однако там были разработаны высокомеханизированные процессы прядения и ткачества. В первой половине XX века США были одним из главных производителей шелковых товаров в мире.

Химия сияния и блеска

Шелк, подобно другим волокнам животного происхождения, таким как шерсть и волосы, представляет собой белок. Все белки состоят из двадцати двух α-аминокислот. Любая α-аминокислота содержит аминогруппу (NH₂) и кислотную группу (COOH), причем обе они присоединены к одному и тому же так называемому α-атому углерода.

Общая формула α-аминокиспоты

Обычно пользуются более сжатой формой записи:

Сжатая форма записи общей формулы α-аминокислоты

Здесь R обозначает особую группу атомов в каждой конкретной аминокислоте. Существует двадцать два варианта структуры R, что и объясняет существование двадцати двух аминокислот. R-группу иногда называют боковой группой (боковой цепью). Именно структура этой боковой цепи отвечает за уникальные свойства шелка (а также за уникальные свойства любого другого белка).

Самая маленькая боковая группа представлена всего одним атомом водорода. Такую структуру имеет аминокислота глицин, изображенная на рисунке.

Аминокислота глицин

Аминокислоты аланин и серин также имеют простые боковые группы – CH₃ и CH₂OH соответственно.

Аланин

Серин

Эти три аминокислоты имеют самые маленькие боковые группы, и именно они чаще всего встречаются в шелке, так что на их долю приходится около 85 % общего аминокислотного состава этого белка. Малый размер боковых групп аминокислот шелка является важным фактором, определяющим гладкость шелковой нити. Другие аминокислоты имеют гораздо более крупные и сложные боковые группы.

Подобно целлюлозе, шелк является полимером – макромолекулой, состоящей из повторяющихся звеньев. Однако в отличие от целлюлозы, в которой все звенья одинаковы, звенья белковой молекулы – аминокислоты – несколько различаются. Точнее, все части аминокислот, образующих полимерную цепь, одинаковы, а различаются их боковые группы.

При соединении двух аминокислот происходит удаление атома водорода от группы NH₂ (N-конец) и OH от группы COOH (C-конец). В результате образуется так называемая амидная группа. Возникающую при этом связь между углеродом одной аминокислоты и азотом другой аминокислоты называют пептидной связью.

Конечно, на одном конце этой вновь образовавшейся молекулы сохраняется группа OH, которая может участвовать в образовании следующей пептидной связи с другой аминокислотой. А на другом конце молекулы сохраняется группа NH₂ (иногда ее записывают как H₂N), которая тоже может образовывать новую пептидную связь.

Амидную группу

обычно изображают в сжатом виде:

Если к этой молекуле присоединятся две новые аминокислоты, образуется цепочка из четырех аминокислот, соединенных между собой амидными связями.

Здесь изображена цепочка из четырех аминокислотных остатков с четырьмя боковыми группами R, R', R'' и R'''. Эти группы могут различаться. В нашей цепочке всего четыре аминокислоты, но возможное число различных последовательностей уже достаточно велико. Поскольку есть двадцать два варианта каждой боковой группы, существует 22⁴ = 234256 вариантов цепи из четырех аминокислот. Даже такой маленький белок, как гормон поджелудочной железы инсулин, регулирующий метаболизм глюкозы, состоит из 51 аминокислоты, так что гипотетическое количество вариантов последовательности такого белка составляет 22⁵¹ = 2,9 х 10⁶⁸, или миллиарды миллиардов.

Примерно 80–85 % аминокислотной последовательности белка шелка составляет повторяющаяся последовательность глицин-серин-глицин-аланин-глицин-аланин. Такой полимер имеет зигзагообразную структуру, с каждой стороны которой происходит чередование боковых групп.

Зигзагообразная структура белка шелка: с каждой стороны цепи происходит чередование R-групп

Эта белковая цепь укладывается параллельно соседним цепям, идущим в противоположном направлении. Цепи удерживаются между собой благодаря перекрестному взаимодействию (на рисунке показано пунктиром).

Притяжение между соседними молекулами белка шелка

В результате образуются складчатые слои, вверх и вниз от которых отходят чередующиеся R-группы.

Складчатые слои в структуре шелка. Жирные линии соответствуют аминокислотным цепям белка. На этом рисунке боковые группы, направленные вверх, обозначены как R, а боковые группы, направленные вниз (изображены не все), обозначены как R'. Тонкие и пунктирные линии обозначают силы притяжения, удерживающие белковые цепи вместе.

Гибкая структура шелка устойчива к растяжению и определяет многие физические свойства этого белка. Белковые цепи прилегают друг к другу достаточно плотно. Боковые R-группы, выступающие на поверхность, имеют сравнительно малый размер, что объясняет гладкость поверхности шелка. Кроме того, гладкая поверхность хорошо отражает свет – отсюда знаменитый блеск шелковых тканей. Таким образом, многие ценные свойства шелка объясняются малым размером боковых групп в аминокислотной последовательности.

Знатоки также высоко ценят специфическую “искру” шелковых изделий, которая связана с тем, что не вся последовательность белковых молекул шелка имеет регулярную структуру. Участки, в которых регулярность нарушена, преломляют отраженный свет, что и приводит к появлению искры. Шелк очень хорошо окрашивается, и мало какой материал может сравниться с ним по способности впитывать природные или искусственные красители. Это свойство шелка связано с теми фрагментами последовательности, которые не образуют регулярных складчатых слоев. Среди оставшихся 15–20 % аминокислотных остатков, не являющихся глицином, аланином или серином, есть такие, чьи боковые цепи могут связывать молекулы красителя, в результате чего шелк приобретает богатый и устойчивый цвет. Именно эта двоякая природа шелка, заключающаяся в присутствии как складчатых слоев из повторяющихся аминокислот с небольшими боковыми группами, так и нерегулярных участков, образованных другими аминокислотами, делает шелк ценным и востребованным материалом.

Создание искусственного шелка

Перечисленные выше свойства шелка усложняют его получение в искусственных условиях. Однако ввиду высокой стоимости и востребованности шелка со второй половины XIX века предпринимались настойчивые попытки его синтеза. Молекула шелка очень проста: она представляет собой многократное повторение очень похожих звеньев. Однако воспроизведение упорядоченного и случайного расположения звеньев в искусственных условиях представляет собой весьма сложную задачу. Современная химия позволяет синтезировать определенную белковую последовательность, но это очень длительная и трудоемкая процедура. Если синтезировать шелк в лаборатории таким путем, он окажется во много раз дороже натурального.

Поскольку сложная химическая структура шелка была установлена только в XX веке, прежние удачные попытки синтеза были, вообще говоря, счастливой случайностью. В конце 70-х годов XIX века французский граф Илер де Шардонне, занимавшийся своим любимым делом – фотографией, обнаружил, что разлитый раствор коллодия (нитроцеллюлозного материала, использовавшегося для покрытия фотографических пластинок) превращается в липкую массу, из которой можно вытянуть длинные нити, похожие на шелк. Это напомнило Шардонне о студенческих годах. Однажды он сопровождал своего профессора, великого Луи Пастера, в Лион, чтобы изучить болезнь шелковичных червей, ставшую серьезной проблемой для французской шелковой индустрии. Причину болезни сразу установить не удалось, но Шардонне провел много времени, изучая шелковичных червей и их волокно. Вспомнив об этом, он попытался продавить раствор коллодия через ряд мелких дырочек. Так был создан первый относительно близкий аналог шелкового волокна.

Слова “синтетический” и “искусственный” в современном языке часто считают взаимозаменяемыми, а в большинстве словарей они приводятся в качестве синонимов. Однако между этими словами есть четкое химическое различие. Химики называют синтетическим веществом то вещество, которое создано человеком с помощью химических реакций. Это вещество может существовать в природе, а может и не существовать. Если такое вещество существует в природе, синтетическая версия является химически идентичной природной версии. Например, витамин C, или аскорбиновая кислота, может быть синтезирован в лаборатории или на заводе; синтетический витамин C ничем не отличается по химической структуре от природного витамина C.

Слово “искусственный” имеет отношение к свойствам вещества. Искусственное вещество имеет иную химическую структуру, чем его природный аналог, однако его свойства и функции достаточно близки. Например, искусственный заменитель сахара имеет другую структуру, чем сахар, однако эти два вещества имеют одинаковое общее свойство (в данном случае сладкий вкус). Искусственные вещества часто изготовлены руками человека, то есть являются синтетическими, но это не всегда так. В частности, некоторые заменители сахара существуют в природе.

Так что Шардонне создал искусственный, но не синтетический шелк, хотя и получил его синтетическим путем. Синтетическим шелком следует называть шелк, изготовленный синтетическим путем и химически идентичный натуральному. Материал же, вошедший в историю под названием “шелка Шардонне”, напоминал шелк по некоторым, но не всем, параметрам. Он был мягким и блестящим, но, к сожалению, очень легко воспламенялся (нежелательное свойство для ткани). “Шелк Шардонне” пряли из раствора нитроцеллюлозы, а как мы видели в предыдущей главе, нитроцеллюлоза достаточно легко загорается и взрывается (это обусловлено количеством нитрогрупп в молекуле).

Участок молекулы целлюлозы. На примере одного остатка глюкозы стрелками показаны те OH-группы, по которым может происходить нитрование.

Шардонне запатентовал свое открытие в 1885 году, а в 1891 году начал производить искусственный шелк. Однако вскоре стал проявляться недостаток этого материала – его горючесть. Однажды во время танца джентльмен, куривший сигару, стряхнул пепел на платье своей дамы, изготовленное из “шелка Шардонне”. Сообщалось, что одежда исчезла в пламени и дыму (что случилось с дамой, неизвестно). Этот инцидент, а также несколько несчастных случаев на заводе привели к остановке производства. Но Шардонне не отступился. К 1895 году он разработал другой процесс, включающий стадию денитрирования, в результате чего ему удалось получить гораздо более безопасный искусственный шелк, который был не опаснее натурального хлопка.

В 1901 году в Англии Чарльз Кросс и Эдвард Бивен предложили процесс получения вискозы (от англ. viscosity – вязкость), название которой связано со свойствами материала. Когда жидкую вискозу продавливали через прядильные отверстия в емкость с кислым раствором, происходила регенерация целлюлозы в виде тонких нитей, названных вискозным шелком. Этот процесс лег в основу производства, запущенного Американской вискозной компанией (основана в 1910 году) и компанией “Дюпон” (основана в 1921 году). К 1938 году ежегодный объем производства вискозного шелка превысил сто тысяч тонн, что покрывало растущий спрос на новые синтетические волокна, обладающие знаменитым шелковым блеском.

Производство вискозы продолжается до сих пор. Основным продуктом сейчас является рэйон – искусственный шелк, подобный вискозному шелку, нити которого состоят из целлюлозы. Этот материал также является полимером, состоящим из звеньев β-глюкозы, однако в данном случае регенерацию целлюлозы осуществляют под небольшим натяжением, в результате чего нити целлюлозы закручиваются несколько иначе, и получающийся материал имеет сильный блеск. Рэйон отличается чистым белым цветом и может быть окрашен в любые тона, подобно хлопку. Однако у него есть некоторые недостатки. В то время как складчатая структура натурального шелка (гибкая, но устойчивая к натяжению) делает его идеальным материалом для изготовления чулок, целлюлоза впитывает влагу, и чулки из района растягиваются и обвисают. Не слишком привлекательно.

Нейлон – новый искусственный шелк

Нужен был новый искусственный материал, обладавший преимуществами рэйона и избавленный от его недостатков. Такой материал, нейлон, не являющийся производным целлюлозы, был создан химиком, нанятым компанией “Дюпон” в 1938 году. В конце 20-х годах “Дюпон” заинтересовали новые полимерные материалы. Компания предложила 31-летнему химику-органику Уоллесу Хьюму Карозерсу, работавшему в Гарвардском университете, практически неограниченный бюджет для проведения независимых исследований. В 1928 году Карозерс приступил к работе в новой лаборатории компании, предназначенной для фундаментальных исследований. Сам этот факт был довольно необычен, поскольку химические компании крайне редко занимаются фундаментальными исследованиями, оставляя эту работу университетам.

Карозерс решил заняться полимерами. В то время многие химики считали, что полимеры представляют собой группы молекул, слипшихся друг с другом и образующих коллоидные структуры. (Отсюда и происходит слово “коллодий” – производное нитроцеллюлозы, использовавшееся в фотографии и производстве “шелка Шардонне”.) Иной подход к полимерам, который отстаивал немецкий химик Герман Штаудингер, заключался в том, что полимеры – это необыкновенно длинные молекулы. Самая большая молекула, синтезированная на тот момент знаменитым химиком и специалистом в области сахаров Эмилем Фишером, имела молекулярную массу 4200 (молекула воды имеет молекулярную массу 18, а молекула глюкозы – 180). Через год после начала работы в компании “Дюпон” Карозерс сумел синтезировать молекулу полиэфира с молекулярной массой 5000. Затем ему удалось довести это значение до двенадцати тысяч, что поддерживало представление о полимерах как о гигантских молекулах (за эту теорию Штаудингер в 1953 году был удостоен Нобелевской премии по химии).

Первый созданный Карозерсом полимер сначала казался пригодным для промышленного использования. При высушивании он не становился хрупким или жестким. К сожалению, он плавился в горячей воде, растворялся в обычных моющих средствах и через несколько недель распадался. На протяжении четырех лет Карозерс с коллегами создавали различные типы полимеров и изучали их свойства, пока наконец не получили нейлон, свойства которого напоминали свойства натурального шелка и который достоин был называться искусственным шелком.

Нейлон представляет собой полиамид. Это значит, что в нем, как и в шелке, мономерные звенья удерживаются друг с другом за счет амидных связей. Однако каждое аминокислотное звено в молекуле белка шелка имеет на одном конце кислотную группу, а на другом аминогруппу, в то время как в нейлоне чередуются две разные мономерные единицы: одна с двумя кислотными группами, одна с двумя аминогруппами. Первый мономер, адипиновая кислота, имеет на каждом конце по COOH-группе.

Структура адипиновой кислоты, имеющей на каждом конце кислотную группу (которую с правой стороны цепи принято записывать как COOH, а с левой стороны – как HOOC)

В сжатом виде эта формула выглядит так:

Сжатая форма изображения структуры адипиновой кислоты

Другое мономерное звено, 1,6-диаминогексан, имеет очень похожую структуру, однако вместо кислотных групп на концах этой молекулы располагаются аминогруппы (NH₂). Ниже представлена структура 1,6-диаминогексана, изображенная в развернутом и в сжатом виде:

Структура 1,6-диаминогексана

Сжатая форма записи

Возникновение амидной связи в нейлоне, как и в шелке, сопровождается удалением молекулы воды, образующейся из атома водорода из NH₂-группы и OH из COOH-группы. Амидная связь (-CO-NH– или – NH-CO-) соединяет между собой две разные молекулы. Именно в наличии амидной связи заключается химическое сходство между нейлоном и шелком. При образовании полимерной молекулы обе аминогруппы 1,6-диаминогексана взаимодействуют с кислотными группами на концах молекулы адипиновой кислоты. Так происходит удлинение цепи. Версия нейлона, синтезированная Карозерсом, стала известна как “нейлон-66”, поскольку в каждом мономерном звене содержалось по шесть атомов углерода.

Структура нейлона, демонстрирующая чередование молекул адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана

В 1938 году состоялся коммерческий дебют нейлона: из него начали делать щетину для зубных щеток. В 1939 году в продаже появились нейлоновые чулки. Оказалось, что этот полимер является идеальным материалом для их изготовления. Он обладал многими притягательными свойствами шелка. Нейлоновые чулки имели потрясающий успех. Уже в первый год было выпущено и продано около 64 миллионов пар нейлоновых чулок. Популярность этого товара была так высока, что в английском языке слово nylons стало синонимом слова “чулки”. Благодаря своей удивительной прочности, долговечности и легкости нейлон быстро нашел применение и в производстве других товаров: рыболовных лесок и сетей, струн для теннисных и бадминтонных ракеток, хирургических нитей и изоляционных материалов.

Во время Второй мировой войны “Дюпон” переключился с выпуска нежных дамских чулок на продукцию для военных: шинного корда, москитных сеток, метеозондов, тросов и так далее. Нейлон оказался прекрасным заменителем шелка при изготовлении парашютных строп. После войны заводы по производству нейлона вернулись к мирной продукции. К концу 50-х годов из нейлона изготавливали одежду, горнолыжные костюмы, ковры, фурнитуру, паруса и многие другие товары. Кроме того, нейлон прекрасно подошел для производства формовочной массы и стал первым “инженерным пластиком”, то есть пластиком, прочность которого позволяла использовать его вместо металла. Только с этой целью в 1953 году было произведено свыше четырех миллионов тонн нейлона.

К сожалению, Уоллес Карозерс не дожил до признания своего открытия. Он стал жертвой глубокой депрессии, которая усугублялась с возрастом. В 1937 году он покончил с собой, приняв цианистый калий, и так и не узнал, насколько важную роль стала играть синтезированная им полимерная молекула.

Шелк и нейлон используют в одних и тех же областях. Они обладают очень похожей структурой и удивительной прочностью, которая позволяет делать из них и чулки, и парашюты. Оба полимера, каждый в свое время, сильно повлияли на экономическую ситуацию в мире. Потребность в шелке не только способствовала развитию мировой торговли, но и ускорила рост городов и появление новых отраслей промышленности, таких как красильное производство, прядение и ткачество. Шелк способствовал росту благосостояния и серьезным изменениям в жизни многих народов мира.

После Второй мировой войны, когда из нейлона вновь стали производить трикотажные изделия, женщины бросились покупать любимые чулки

Подобно тому, как шелк и производство шелка на протяжении столетий диктовали моду на одежду, фурнитуру и мебель, появление нейлона и других новых видов текстильной продукции значительно повлияло на современный мир. Когда-то исходным материалом для изготовления одежды были растения и животные. Теперь же сырьем для большинства текстильных производств служат побочные продукты переработки нефти. Как некогда потребность в шелке, нынешняя потребность в нефти содействовала установлению новых торговых связей, открыла новые торговые пути, способствовала расширению старых городов и основанию новых, создала новые отрасли промышленности и рабочие места, а также способствовала росту благосостояния и серьезным изменениям в жизни людей во многих частях света.