Текст книги "Материалы для ювелирных изделий"

12.2. Влияние примесей на свойства сплавов платины

Кремний

В системе платина – кремний было обнаружено три промежуточных фазы: Pt₅Si₂, Pt₂Si и PtSi. Между твердым раствором кремния в платине, содержащим до 0,2 % по массе Si (1,4 атомных %), и соединением Pt₅Si₂ обнаружена низкоплавкая эвтектика. Температура эвтектики 830 °C, эвтектическая точка – 4,2 % по массе Si (23 атомных %). Незначительные примеси кремния делают сплавы платины красноломкими, хрупкими и непригодными к обработке.

Алюминий

Подобно кремнию, он вызывает красноломкость сплавов платины, образуя с ней хрупкое соединение, которое имеет температуру плавления порядка 787 °C и располагается по границам зерен. Достаточно нескольких десятых долей процента алюминия, чтобы сплав стал непригодным к дальнейшей обработке По данным В. М. Савицкого и других, в системе платина – алюминий обнаружено образование широкой области твердых растворов па основе платины и девяти химических соединений, наиболее легкоплавким из которых является соединение PtAl, образующееся по перитектической реакции при температуре 806 °C. Также установлено, что максимальная растворимость алюминия в платине 16 атомных % резко снижается и составляет 3 атомных % при 500 °C. При комнатной температуре в платине растворяется до 2 % Al по массе.

Углерод

Растворимость углерода в твердой платине исчезающе мала, но в расплавленном состоянии платина растворяет значительное количество углерода, который при затвердевании выделяется в виде графита. Форма выделяющегося графита зависит от условий плавки и кристаллизации. Сплавы платины с углеродом, полученные методом расплавления платины в графитовых тиглях в высокочастотной печи, имели в микроструктуре игольчатый графит, что отрицательно сказывается на пластичности платины при обработке ее давлением. Однако при расплавлении платины в контакте с графитом в дуговой печи с вольфрамовым электродом платина закристаллизовывалась в крупные зерна, а выделения графита имели сферическую форму.

Сера и фосфор

Сера и фосфор оказывают вредное воздействие на свойства платины и ее сплавов, как и на свойства сплавов белого золота. Сера образует с платиной соединение эквиатом-ного состава и соединение PtS₂.

Фосфор образует с платиной два фосфида – PtP₇ и PtP₂. Соединение PtP₂ при взаимодействии с платиной образует эвтектику при температуре 588 °C.

12.3. Газы в сплавах платины

Газы не оказывают заметного действия на сплавы платины, однако, попадая в расплав, они удерживаются в нем и образуют поры и раковины – очаги разрушения.

Платина и сплавы на ее основе адсорбируют на поверхности пары воды, кислород, водород, окись углерода.

Кислород

Платина незначительно растворяет кислород и образует три окисла: PtO, Pt₃O₄ и PtO₂ На поверхности платины всегда существует прочно связанный с ней слой кислорода.

Азот

Платина и иридий не растворяют азот и не образуют нитридов.

Водород

Платина принадлежит к числу металлов, быстро и необратимо адсорбирующих водород аналогично палладию и никелю. В нагретом состоянии платина обладает высокой проницаемостью по отношению к водороду, причем скорость диффузии и растворимость водорода значительно увеличиваются с повышением температуры. Однако растворимость водорода в платине даже при высоких температурах мала.

12.4. Особенности литья сплавов платиновой группы

Плавку платины и ее сплавов ведут в тигельных индукционных высокочастотных печах с набивной футеровкой из оксида кальция, магнезита или оксида циркония. Тигли для плавки изготовляяют из тех же огнеупоров. Шамотовые и графитовые тигли не пригодны для плавки платиновых сплавов из-за образования хрупкого силицида платины и насыщения расплава углеродом. В тех случаях, когда необходимо получать изделия, не содержащие примеси кальция или магния, плавку осуществляют в тиглях из оксида тория или оксида циркония. Плавку проводят в окислительной атмосфере без применения флюса.

В качестве шихтовых материалов используют губчатую платину, спрессованную в брикеты, или скрап. Легирующие компоненты вводят в расплавленную платину при 1850–1900 °C. Несмотря на слабое взаимодействие платины с печными газами, плавку ведут форсированно. Раскисление расплава перед заливкой не производят из-за риска загрязнения сплавов избытком раскислителя.

Заливку платиновых сплавов ведут с небольшим перегревом расплава в подогретые стальные или туфовые (известковые) формы.

Плавку палладия ведут в окислительной атмосфере в магнезитовых тиглях. При плавке в кварцевых тиглях особенно вредна восстановительная атмосфера, так как она способствует загрязнению расплава кремнием. При содержании в расплаве 0,003 % кремния в отливках появляются горячие трещины. Перед разливкой палладий раскисляют 0,1 % алюминия. Флюс при плавке не применяют.

Для плавки чаще всего используют индукционные печи с магнезитовой футеровкой и окислительной атмосферой. В качестве раскислителей используют алюминий и силикокальций.

При плавке благородных металлов и сплавов особое значение придается созданию условий, обеспечивающих их минимальные безвозвратные потери. В частности, не допускаются излишне высокий перегрев расплавов над температурой ликвидуса и длительная выдержка при температурах литья.

13. Термическая обработка ювелирных сплавов

Основной вид термической обработки ювелирных сплавов – рекристаллизационный отжиг. Он назначается или как промежуточный этап между операциями холодной пластической деформации, или как заключительный – для того, чтобы повысить пластичность и уменьшить прочность сплава. Температура рекристаллизационного отжига назначается на 100–150 °C выше температуры порога рекристаллизации, которая, в свою очередь, зависит от состава сплава и степени холодной пластической деформации.

К некоторым сплавам на основе серебра, золота и платины применяется упрочняющая термообработка: закалка и старение.

13.1. Термическая обработка сплавов на основе серебра

Термически обрабатываются сплавы системы Ag – Си, так как медь ограниченно растворима в серебре и ее растворимость изменяется с температурой.

Режим термообработки состоит в закалке сплава с температурой 700 °C в воде с последующим старением.

Оптимальных условий старения достигают путем выдержки при 300 °C и медленного охлаждения. Наибольшее значение твердости при старении происходит у сплава с 92,5 % Ag. После старения твердость увеличивается в 2,5–3 раза (до 1600 НВ), у заэвтектических сплавов эффект незначителен.

Упрочнение сплавов происходит за счет выделения из перенасыщенного твердого раствора Ag – Pt мелкодисперсных частиц β-фазы.

13.2. Термическая обработка сплавов на основе золота

Двойные сплавы золото – серебро термически не упрочняемые, так как серебро и золото неограниченно растворимы в твердом состоянии.

Тройные сплавы системы Au – Ag – Си упрочняются термической обработкой. Эффект упрочнения в результате закалки и старения зависит от состава сплава.

В связи с тем что медь и серебро ограниченно растворимы, сплавы системы Au – Ag – Си двухфазны при комнатных температурах, если содержат до 25 % меди и серебра в сумме, т. е. сплавы до 750-й пробы.

Сплавы 333-й пробы закаливаются из области гомогенного твердого раствора. Температура закачки – 650 °C, охлаждение – вода. Температура старения 250–300 °C (табл. 9.1). Время старения 10–15 мин. Упрочнение происходит за счет распада пресыщенного твердого раствора и образования мелкодисперсных выделений вторичных фаз.

Сплавы 583-й и 585-й пробы. Значительное упрочнение наблюдается и в сплавах 583-й и 585-й проб (табл. 9.1). Содержание меди в золоте 583-й и родственной ей 585-й пробы изменяется от 3,25 до 32,5 % при соответствующем содержании серебра от 38,25 до 9,0 %. Разрез тройной диаграммы состояния для сплавов 585-й пробы показан на рис. 7.4. После затвердевания все сплавы имеют однофазную структуру твердого раствора. При температурах ниже 600 °C происходит распад с выделением частиц второй фазы. В равновесном состоянии структура сплавов а + β – твердые растворы. Температура начала распада твердого раствора зависит от состава, и она максимальна для сплава, содержащего 21 % меди, и составляет 660 °C. Термическая обработка этих сплавов состоит из закалки из однофазной области, от температуры 700–750 °C, и последующего старения. Температура старения сплава ЗлСрМ585-188, содержащего 21 % Си, – 450 °C, остальных – 300 °C (табл. 9.1). Упрочнение сплавов золота этой пробы происходит за счет образования мелкодисперсных выделений β-фазы.

Твердость после кратковременного низкотемпературного отжига сплавов 583-й пробы значительно повышается, если отжигу подвергать не закаленный, а деформированный металл. После дисперсионного твердения при 280 °C в течение 10 мин. твердость по Виккерсу HV закаленного сплава составляет 1850 МПа, а деформированного с обжатием 75 % – 3050 МПа.

Твердость сплавов после низкотемпературного отжига зависит от продолжительности температуры отжига. В сплавах 583-й пробы первоначальный рост твердости сменяется ее уменьшением, которое происходит тем скорее и тем резче, чем выше температура отжига.

Сплавы 750-й пробы. Термическая обработка сплавов золота 750-й пробы также зависит от соотношения меди и серебра в сплаве.

Как уже указывалось, золотые сплавы 750-й пробы делятся на цветные и белые. Декоративные и технологические свойства сплавов цветного золота 750-й пробы, представляющих собой тройные сплавы Au – Ag – Си, зависят от соотношения в них меди и серебра. В широком диапазоне ниже солидуса эти сплавы представляют собой однофазные твердые растворы. Температура плавления сплавов ЗлСрМ750 понижается с увеличением содержания меди. При температуре 400 °C в сплаве ЗлСрМ750-125 происходит распад однородного твердого раствора. Увеличение содержания меди или серебра приводит к понижению температуры распада. Цвет сплавов ЗлСрМ750 изменяется в зависимости от компонентов от зеленого (Au – Ag) через желтый до розового и красного (Au – Си). Всю гамму цветовых сплавов ЗлСрМ750 можно условно разделить на три группы:

1) сплавы с большим содержанием серебра – зеленого цвета, наиболее тугоплавкие, имеющие сравнительно низкие механические свойства и малоупрочняемые дисперсионным твердением;

2) сплавы со средней концентрацией серебра и меди, имеющие цвет от зеленовато-желтого до розовато-желтого, обладают высокой прочностью и твердостью и упрочняются дисперсионным твердением;

3) сплавы с большим содержанием меди – розового и красного цвета, твердые и прочные. В результате фазового превращения при старении и упрочнении твердость этих сплавов повышается при одновременном снижении пластичности.

Оптимальными сочетаниями декоративных, технологических и механических свойств обладают сплавы второй группы. Сплавы первой группы слишком мягкие, а третьей – имеют бедную цветовую гамму. Влияние степени деформации на твердость золотых сплавов 750-й пробы с различным содержанием серебра таково, что наиболее сильно упрочняются холодной деформацией сплавы с высоким содержанием серебра. Самый интенсивный рост твердости наблюдается при степени деформации 30 %. С уменьшением содержания серебра в сплаве скорость упрочнения уменьшается. Сплавы с высоким содержанием серебра быстро размягчаются уже в процессе пайки. Лучшим сочетанием декоративнных и технологических свойств обладают сплавы ЗлСрМ750-125 и ЗлСрМ750-150. Первый имеет ярко-желтый цвет с розоватым оттенком, второй – зеленовато-желтый. Поскольку эти сплавы склонны к быстрому росту зерна в процессе отжига, степень деформации полуфабрикатов из них должна составлять порядка 70 %, а время отжига – ограничиваться несколькими минутами в зависимости от толщины полуфабриката. Закалка в воде после отжига позволяет получить пластичный материал с гомогенной структурой.

Сложные фазовые превращения наблюдаются в сплаве белого золота 750-й пробы, содержащем (массовые доли компонентов): 15 % Си, 7,5 % Ni, 2,5 % Zn. В этом сплаве могут происходить три фазовых превращения. При температуре ниже 660 °C начинается распад гомогенного твердого раствора по механизму прерывистого распада. Скорость превращения невелика и при 660 °C заканчивается через 100 ч.

С понижением температуры отжига при 360 °C начинается упорядочение атомов золота и цинка по типу Au₃Zn, ниже температуры 290 °C происходит упорядочение атомов золота и меди по типу AuCu. При отжиге от 270–290 °C образование крупнодоменной структуры, сопровождающееся формоизменением объема, может привести к самопроизвольному растрескиванию. При более низких температурах (250 °C) растрескивания не происходит, образуется мелкодоменная структура, но для завершения процесса упорядочения требуется дополнительное время.

Под влиянием процессов атомного упорядочения происходит изменение типа распада: выделение фазы по границам зерен по прерывистому механизму полностью подавляется и сменяется дисперсным выделением фазы, равномерно распределенной по объему зерна. При этом резко увеличивается скорость выделения фазы. Поэтому наибольшее упрочнение достигается термообработкой ниже 290 °C за счет совместного действия упрочнения и старения.

Сплавы золота выше 750-й пробы термически не упрочняются.

Сплавы платины и золота. Сплавы системы Au – Pt при массовой доле Au от 10 до 70 % распадаются в твердом состоянии на обогащенные Au и Pt твердые растворы. В закаленном состоянии сплавы имеют твердость по Бринеллю до 1000–1500 МПа (100–150 НВ). После старения твердость может быть увеличена до 4000 МПа.

В сплавах системы золото – палладий при всех температурах сохраняется однородный твердый раствор, поэтому эффект дисперсионного твердения не наблюдается.

В сплавах золото – никель, хотя и происходит распад твердого раствора, упрочнение при старении незначительно.

Особенно отчетливо эффект упрочнения наблюдается у сплавов 750-й пробы. Склонные к старению сплавы имеют то преимущество, что износоустойчивость изделия может быть увеличена, при этом обрабатываются они относительно легко в мягком состоянии. Также это обстоятельство позволяет в ряде случаев более экономно использовать драгметалл.

Табл. 13.1. Режимы термообработки сплавов золота

Таким образом, технология термообработки дисперсионно-твердеющих сплавов золота заключается в нагреве до определенной температуры, быстром охлаждении, обычно в воде (закалке), и последующей выдержке при повышенной температуре. При термической обработке сплавов золота следует учесть, что увеличение температуры при старении даст меньший эффект упрочнения (равно как и для неблагородных сплавов); продолжительность выдержки для сплавов с более высоким содержанием золота выше: в гетерогенных областях (для низкопробных сплавов) старение происходит быстрее, чем в гомогенных; ускорению процесса старения способствует предшествующая деформация. При этом сплавы с высоким содержанием серебра склонны к внутреннему окислению, в связи с чем при термообработке необходимо в ряде случаев применять предупредительные меры. Наиболее распространены нагрев в вакууме, в защитных атмосферах (например, в среде аммиака, угарного газа и др.), в специальных средах (например, в расплавах солей; в этом случае помимо защиты от окисления, можно с большей точностью контролировать температуру).

Простейшей закалочной средой является вода. Однако вследствие высокой скорости охлаждения на изделии могут образоваться трещины. Малогабаритные изделия часто закаливаются в этиловом спирте. Ввиду пожароопасности при закалке деталей большого размера спирт использовать нельзя!

Режимы термообработки дисперсионно-твердеющих сплавов золота приведены в таблице 13.1.

14. Основные минералы, используемые в ювелирной промышленности, и их свойства

14.1. Свойства минералов

Наиболее важными характеристиками ювелирных камней являются их оптические свойства, в частности цвет, прозрачность, показатель светопреломления, блеск, дисперсия, плеохроизм.

Прозрачность – способность кристалла пропускать свет без поглощения. Различаются прозрачные минералы (алмаз, топаз, горный хрусталь и др.), полупрозрачные (нефрит, жадеит) и непрозрачные (малахит, родонит). Прозрачные минералы могут быть бесцветными или окрашенными, причем их прозрачность зависит от интенсивности окраски.

Цвет минерала зависит от способности пропускать определенную часть видимого спектра. Так, если минерал поглощает всю желто-зеленую часть спектра (например, рубин) и пропускает только красную его часть, то он красный. Собственный цвет камня определяется наличием ионов некоторых химических элементов, которые располагаются в узлах кристаллической решетки. При этом ионы одного и того же элемента в зависимости от структуры минерала и собственной валентности могут придавать камню различную окраску. Так трехвалентный ион хрома в кубической структуре корунда обуславливает ярко-красный цвет (рубин), а в гексагональной структуре берилла – зеленый (изумруд). Кроме ионов хрома хромофорами являются ионы железа, марганца, меди, никеля, титана. Окраска некоторых минералов связана с наличием в них дисперсных частиц различных хромофорных примесей. Иногда распределение этих частиц по объему кристалла неравномерное, например концентрическое в агатах.

Светопреломление – это отклонение луча света от его первоначального направления после прохождения через кристалл. Это явление связано с изменением скорости света при вхождении луча в более плотную, чем воздух, среду. Показатель преломления определяется по формуле sin i/sin r, где i – угол паления, r – угол преломления.

Дисперсия – разложение видимого света в спектр, по длинам волн. Солнечный свет – видимая его часть – состоит из лучей разного цвета. При прохождении через призму или другие объекты он распадается на ряд цветных полос – спектр. Порядок расположения полос в спектре по длинам волн: красный, оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий, фиолетовый. Показатель преломления зависит от длины волны излучения и свойств материала, в частности от его плотности. Так, у алмаза показатель преломления для красного цвета равен 2,408, а для фиолетового – 2,452. Дисперсия – это разность между показателями преломления для фиолетового и красного цветов. У алмаза она равна 0,044. При прохождении света через кристалл камень «играет» подобно радуге, сверкает разноцветными огоньками. Чем больше дисперсия, тем под большим утлом расходятся лучи разных цветов и сильнее «игра» камня. Самые высокие показатели дисперсии у алмаза, рутила, демантоида.

Плеохроизм – изменение окраски минералов и ее интенсивности в различных направлениях. Это явление связано с анизотропией кристалла, т. е. зависимостью свойств, и в частности коэффициента поглощения, от направления в кристалле. Кристаллы с кубической решеткой плеохроизмом не обладают, так как их анизотропия выражена слабо. В кристаллах с тригональной, тетрагональной и гексагональной решетками проявляется дихроизм – два цвета, в кристаллах с триклинной, моноклинной и ромбической решетками – три цвета, или трихроизм.

Классификация драгоценных и цветных камней была предложена А. Е. Ферсманом в 1952 г. Все минералы он разделил на две большие группы: А – ограночный материал, самоцветы и Б – поделочный материал, цветные камни. В основу классификации положено такое свойство минерала, как твердость. Именно от этой характеристики камня зависят способы и приемы их обработки.

Группа А содержит три порядка. В первый порядок входят алмаз, рубин, сапфир, изумруд, александрит, хризоберилл, благородная шпинель. Второй порядок объединяет аквамарин, топаз, турмалин красный, берилл, аметист, альмандин, уваровит, гиацинт, благородный опал, циркон. Третий порядок: гранат, кианит, диопраз, турмалин зеленый и полихромный, горный хрусталь, дымчатый кварц, аметист светлый, халцедон, агат, сердолик, гелиотроп, хризопраз, полуопал, солнечный камень, лунный камень, лабрадор, обсидиан, гагат, гематит, рутил и др.

Группа Б имеет четыре порядка. Первый: нефрит, лазурит, амазонит, лабрадор, содалит, орлец (родонит), малахит, авантюрин, кварц, агат и его разновидности, яшма, розовый кварц. Второй: лепидолит, серпентин, стеатит, обсидиан, мраморный оникс, флюорит, каменная соль. Третий: селенит, мрамор, порфиры, кварциты и др. Четвертый: жемчуг, коралл, янтарь, гагат.

Цена камня определяется множеством факторов. Это в первую очередь сама природа камня. Основную роль играют также для неокрашенных камней степень прозрачности, а для окрашенных, например сапфира или изумруда, интенсивность окраски. Наличие видимых внутренних дефектов может резко снизить стоимость камня. Цена его зависит также от качества огранки, а в некоторой степени определяется и внешними факторами, такими как мода, эффект редкости и пр.