Текст книги "История науки"

**. Какие формы энергии Вы можете назвать?

**. Что такое кинетическая энергия?

**. Какие факты свидетельствуют о том, что энергия может переходить из одной формы в другую? Когда эти факты были обнаружены?

**. Кем и когда был сформулирован Закон сохранения энергии?

**. Как Вы понимает, что такое «потенциальная энергия»?

Вопросы для любителей подумать:

**. Какие факты опровергают гипотезу о том, что тепло – это особое вещество (теплород)?

**. Мог ли Петр первый пользоваться ртутным термометром для измерения температуры?

**. Мог ли Евгений Онегин беседовать с Владимиром Ленским о законе сохранения энергии?

**. Поспорили как-то Ваня с Петей из рассказа В. Пьецуха «Новый завод»? Петя говорил, что физика, как отдельная научная дисциплина возникла во времена Галилео Галилея, а Ваня – что она возникла в начале XIX века. Какие доводы в пользу своей точки зрения мог бы привести каждый из мальчиков? Чья точка зрения кажется вам более правильной?

**. Есть ли вещества, которые плавятся при температуре минус 300 градусов по Цельсию?

Термодинамика

Открытие закона сохранения энергии открыло путь для формирования нового раздела физики, получившего название ТЕРМОДИНАМИКА.

Термодинамика занимает в физике особое место. Если другие разделы физики описывают реальную действительность, то термодинамика ставит перед собой другую цель: сформулировать запреты. То есть, выяснить, чего в природе не бывает. Точнее говоря, объяснить, что в природе настолько невероятно, что мы вполне можем считать, что этого не бывает.

Невозможным (или, если угодно, невероятным) считаются процессы, противоречащие основным законам термодинамики, её НАЧАЛАМ.

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ – это ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ. Оно гласит, что переход системы из одного состояния в другое характеризуется приобретением или потерей определенной физической величины, которая называется ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ (её принято обозначать буквой U). При этом количество приобретенной или отданной внутренней энергии не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Энергия является однозначной ФУНКЦИЕЙ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ и не зависит от её ПРЕДЫСТОРИИ.

Измерить внутреннюю энергию невозможно, но можно измерить изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое. Для этого нужно измерить обмен теплом и совершенную работу.

Исследуемая система, не получающая извне и не отдающая вещество, может обмениваться энергией с окружающей средой двумя способами: отдавая среде тепло, совершая над средой какую-то работу (изменяя среду, преодолевая её внутреннее сопротивление). Возможны и обратные процессы: система не отдает, а получает тепло и не система совершает работу над средой, а среда над системой. В последнем случае перенос тепла или работа меняют знак.

Наиболее распространенная формулировка первого начала термодинамики записывается в виде

U₂ – U₁ = Q – A

где U₂ – U₁ – разность внутренних энергий в состояниях 2 и 1, Q – количество тепла, полученное системой от внешней среды, А – работа, совершенная системой над внешней средой.

Первое начало термодинамики не запрещает получение полезной работы за счет перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Однако весь наш опыт говорит, что такого не бывает.

Этот вопрос подробно рассмотрел в 1824 году молодой французский инженер Сади Карно (1796–1832), сын создателя вооруженных сил Великой Французской революции Лазара Карно (1753–1823). В своей книге «Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» Сади Карно проанализировал условия, при которых тепло можно превратить в полезную работу. Необходимым условием для этого является, по мнению Карно, наличие перепада температур между нагревателем, от которого машина берет тепло, и холодильником, которому машина отдает тепло. В результате теоретического исследования цикла тепловой машины Карно пришёл к заключению, модель идеальной тепловой машины и пришел к заключению, что её предельный коэффициент полезного действия равен (T₂ – T₁)/T₂ (где T₂ и T₁ – абсолютные температуры нагревателя и холодильника.

Сади Карно умер в 1832 году от холеры. Исходя из санитарных соображений все его бумаги, содержащие научные соображения, были после смерти сожжены. Есть основания считать, что молодой исследователь вплотную подошёл к формулировке начал термодинамики. А, возможно, и сформулировал их.

В 1834 году другой французский физик Бенуа Эмиль Клапейрон (1799–1864) опубликовал книгу «Размышления о движущей силе огня», в которой достаточно четко (в отличии от самого автора) изложил идеи Сади Карно.

Невозможность получения полезной работы за счет перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому обосновывает ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. Оно говорит о существовании ещё одной функции состояния, которая называется ЭНТРОПИЕЙ. Энтропия не подчиняется ЗАКОНУ СОХРАНЕНИЯ, но в изолированной системе может меняться только в одну сторону – в направлении увеличения. Хотя в отдельных частях системы энтропия может и уменьшаться. Но это уменьшение должно быть скомпенсировано увеличением энтропии где-то ещё.

Если система, находящаяся при температуре Т, получает из внешней среды какое-то количество тепла, то при этом энтропия системы возрастает на величину Q/T. Если система отдает тепло, то энтропия уменьшается на соответствующую величину.

И энергия и энтропия могут складываться. Изменение энергии и энтропии целой системы равно сумме изменений энергии и энтропии двух её половинок. А температура, как мы понимаем, не складывается.

Давайте рассмотрим систему, состоящую из двух половинок, способных обмениваться теплом. Эти половинки имеют разную температуру: более теплая – температуру T₂, более прохладная – температуру T₁. Пусть от более теплой к более холодной части системы передается количество тепла, равное Q. Тогда более холодная часть системы приобретет дополнительную энтропию, равную Q/T₁, а более теплая потеряет энтропию, равную Q/T₂. Общее изменение энтропии окажется равным Q/T₁ – Q/T₂, то есть, будет величиной положительной.

Судя по всему, первый закон термодинамики носит абсолютный характер и в принципе не может нарушаться. Второй закон термодинамики носит вероятностный характер, но вероятность его нарушения крайне низка.

Как стало ясным на рубеже XIX и XX веков, энтропия представляет собой меру беспорядка в системе.

Слово ТЕРМОДИНАМИКА впервые произнес Уильям Томсон (1824–1907) в 1854 году, хотя прилагательное ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ было им использовано ещё в 1849 году.

Однако шаги к формулировке Первого начала термодинамики были сделаны ещё в конце 18 века, кода стало понятным, что тепло и механическая работа могут взаимно переходить друг в друга. А в 1807 году Томас Юнг (1773–1829) реанимировал Аристотелевское понятие ЭНЕРГИЯ.

В 1829 году французский физик Гаспар Гюстав Кориолис (1792–1843) и, независимо от него французский математик Жан Виктор Понселе (1788–1867) дали четкую формулировку понятия МЕХАНИЧЕСКАЯ РАБОТА и установили, что тело массы m, движущееся со скоростью v, может совершить механическую работу, равную 0.5*mv². В 1851 году Уильям Томсон назвал эту величину КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИЕЙ.

В 1840-х годах Юлиус Майер (1814–1878), Джеймс Джоуль (1818–1889) и Герман Гельмольц (1821–1894) сформулировали ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ, а в 1853 году инженер Уильям Ренкин (1820–1872) ввел понятие ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ.

В 1820-х-1830-х годах начали формироваться идеи, приведшие к появлению Второго начала термодинамики. Выше уже было сказано о работах С. Карно и Б. Э. Клапейрона. Добавим к вышеизложенному, что Клапейрон ввел понятие ОБРАТИМОГО ПРОЦЕССА, то есть процесса, идущего по одной и той же траектории и в прямом и в обратном направлении.

Вообще говоря, абсолютно обратимых процессов в природе не существует. Это – научная абстракция, которая, однако, является полезной для анализа.

Первую формулировку Второго начала термодинамики дал в 1850 году Рудольф Клаузиус (1822–1888). Она очень проста: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому». Несколько более сложную формулировку дал вскоре У. Томсон: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона). Очень важной для понимания реальностей, стоящих за вторым началом, стала высказанная в 1852 мысль У. Томсона о том, что за Вторым началом стоит рассеяние энергии.

В 1865 году Рудольф Клаузиус опубликовал работу «О различных удобных для применения формах второго начала математической теории теплоты», в которой ввел понятие ЭНТРОПИИ. Изменением энтропии было признано отношение полученного системой тепла к температуре системы.

Как это часто бывает, новая научная концепция породила панику в ученом мире. Ведь из этой концепции следовало, что рано или поздно вся Вселенная превратится в однородную массу. Первой жертвой этой паники стал сам Клаузиус, который в том же 1865 году сформулировал страшную гипотезу ТЕПЛОВОЙ СМЕРТИ ВСЕЛЕННОЙ.

Эта гипотеза предполагает, что Вселенная является замкнутой системой. Можно ли считать Вселенную таковой? На этот вопрос современная наука не может дать ответа. Но одно очевидно: в настоящее время перед Человечеством стоят куда более актуальные проблемы. А Тепловая Смерть если и будет, то ещё очень не скоро.

В 1867 году английский физик-теоретик Джеймс Кларк Максвелл (1831–1879) предложил мысленный эксперимент, позволяющий опровергнуть второе начало термодинамики. Представим себя, говорил Максвелл, сосуд, разделенный перегородкой на две половинки – правую или левую. В этой перегородке есть отверстие, сквозь которое могут пролетать молекулы. Возле отверстия сидит некое существо молекулярных размеров, способное открывать и закрывать отверстие и, тем самым, пропускать или не пропускать молекулы. В одном направлении существо пропускает только быстрые молекулы, а в другом – только медленные. Поэтому через некоторое время газ в одной половине сосуда нагреется, а в другой охладится. Второе начало термодинамики окажется опровергнутым.

Этот мысленный эксперимент физика назвали ПАРАДОКСОМ МАКСВЕЛЛА, а существо, в нем задействованное – ДЕМОНОМ МАКСВЕЛЛА.

Парадокс Максвелла был разрешен только в 1929 году венгерским физиком Лео Сциллардом (1898–1964). Он показал, что увеличение энтропии для определения скорости подлетающей молекулы будет больше, чем уменьшение энтропии за счет открытия и закрытия отверстия. Ибо процесс определения скорости молекулы связан с возрастанием энтропии. Это возрастание перекроет уменьшение энтропии за счёт сортировки молекул. Поэтому Второе начало термодинамики парадокс Максвелла не опровергает.

В 1870-х-80-х годах методы термодинамики стали активно использоваться в химии. В первую очередь это использование было связано с работами американского исследователя Джозайя Уилларда Гиббса (1839–1903), а также немецкого исследователя Г. Гельмгольца (1821–1894), и французского исследователя Пьера Дюгема (1861–1916).

В отличие от основателей термодинамики Д. У. Гиббс рассматривает системы, находящиеся не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При переходе таких систем из одного состояния в другое совершается работа расширения, равная произведению давления на изменение объема. Для описания таких систем Гиббс вводит понятие ЭНТАЛЬПИИ (Н = U + pV, соответственно H, U, p, V – энтальпия, внутренняя энергия, давление, объем).

Д. У. Гиббс вводит понятие СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ системы при ПОСТОЯННЫХ ТЕМПЕРАТУРЕ И ДАВЛЕНИИ. Эта величина, обозначаемая буквой G, принимается равной H – TS. Гиббс показывает, что самопроизвольные процессы в системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, идут в направлении уменьшения этой величины.

Эта величина позже получила название СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА.

Гиббс вводит также понятие ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА веществ в многокомпонентной системе, где могут происходить химические реакции. Химический потенциал вещества – это отношение изменения свободной энергии Гиббса при малом приращении концентрации какого-либо вещества к величине этого приращения. В первом приближении он линейно зависит от логарифма концентрации этого вещества.

Обратимая химическая реакция идет преимущественно в прямом направлении, если сумма химических потенциалов исходных веществ больше суммы химических потенциалов продуктов. А если эта сумма меньше, то реакция идет в обратном направлении. В состоянии ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ сумма химических потенциалов исходных веществ равна сумме химических потенциалов продуктов реакции.

В 1881 году Г. Гельмгольц (1821–1894) вводит понятие СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ системы при ПОСТОЯННЫХ ТЕМПЕРАТУРЕ И ОБЪЕМЕ. Эта величина (обозначаемая буквой F) принимается равной U – TS (U – внутренняя энергия системы, T – абсолютная температура, S – энтропия системы). Изменение свободной энергии при переходе из одного состояния в другое при постоянном объеме и температуре равно максимальной работе, которая может быть совершена системой. При постоянных температуре и объеме самопроизвольные процессы в системах идут в направлении уменьшения свободной энергии.

Эта величина позже получила название СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ГЕЛЬМГОЛЬЦА.

Наконец, в 1886 году Пьер Дюгем (1861–1916) вводит обобщенное понятие ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ. Термодинамические потенциалы – это параметры системы, знак (плюс или минус) изменения которых определяет направление самопроизвольных изменений при определенных внешних ограничениях. Так, знак изменения свободной энергии Гиббса определяет направление изменения системы при постоянных температуре и давлении, свободной энергии Гельмгольца – при постоянных температуре и объеме, энтальпии – при постоянных давлении и энтропии, внутренней энергии – при постоянных объеме и энтропии, энтропии – при изоляции системы от внешней среды.

В конце 1850-х годов начинает развиваться КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ. Она основывается на представлениях о том, что газ состоит из огромного числа движущихся молекул, сталкивающихся друг с другом и после столкновения меняющих направление своего движения.

В 1859 году Р. Клаузиус оценил среднюю скорость молекул и среднее расстояние, которое пролетает молекула между двумя столкновениями. А год спустя Джеймс Кларк Максвелл (1831–1879) вывел формулы, описывающие распределение молекул по кинетической энергии и скорости. Распределение молекул газа по скорости получило название РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА.

Как известно, с ростом температуры возрастает скорость химических реакций. Для объяснения этого факта в 1889 году шведский химик Сванте Аррениус (1859–1927) высказал гипотезу о том, что в химические реакции вступают лишь такие молекулы, которые обладают избыточным запасом энергии, позволяющий им перейти энергетический барьер, необходимый для образования нового соединения. Этот энергетический барьер определяется энергией переходного состояния, которую Аррениус назвал ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ.

Теория Максвелла позволила вычислить долю молекул, энергия которых при данной температуре превосходила энергию активации. Эта доля была тем больше, чем выше температура и предположение о том, что в реакцию вступают лишь богатые энергией молекулы, позволило объяснить зависимость скорости реакции от температуры.

В дальнейшем были введены понятия СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ и ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ.

В конце 1860-х годов начинается многолетняя плодотворная деятельность Людвига Больцмана (1844–1906), предложившего СТАТИСТИЧЕСКУЮ ИНТЕРПРЕТАЦИЮ ТЕРМОДИНАМИКИ. Согласно представлениям Больцмана, термодинамика изучает системы, состоящие из огромного числа частиц. И каждое МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ системы (определяемое при измерениях свойств системы в целом) на молекулярном уровне может реализоваться огромным числом разных равновероятных способов (МИКРОСКОПИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ). Энтропия системы – это функция (S = —(n/n₀)*log₂(n/n₀)) от отношения числа микроскопических состояний, реализующих данное макроскопическое состояние (n) к общему числу возможных микроскопических состояний (n₀).

Эту идею Людвиг Больцман предложил в 1872 году. В те времена среди физиков было ещё немало исследователей, сомневавшихся в реальном существовании атомов и молекул. Это обстоятельство создавало немалые трудности в признании научным сообществом статистической интерпретации термодинамики. В конце концов, сложные отношения с коллегами-физиками и тяжелая депрессия привели Больцмана к самоубийству.

Методы термодинамики начали использовать и для анализа взаимодействия вещества с излучением. При этом теоретический анализ сильно упрощается, если мы рассматриваем излучение АБСОЛЮТНО ЧЕРНОГО ТЕЛА.

Понятие абсолютно черного тела ввел в 1862 году Густав Кирхгоф (1824–1887). В отличии от обычных тел, имеющих линейчатые спектры поглощения и излучения, спектр поглощения абсолютно черного тела непрерывен и охватывает все длины волн. Будучи нагретым до определенной температуры, абсолютно черное тело начинает излучать свет, спектр которого непрерывен.

Методами термодинамики можно сделать определенные выводы о зависимости мощности излучения от температуры и распределении излучаемой энергии по длинам волн. На основании этих выводов и экспериментальных исследований был сформулирован ряд законов.

Так, сформулированный в 1878 году на основании экспериментальных данных Йозефом Стефаном (1835–1893) закон, говорил, что суммарная мощность изучения абсолютно черного тела пропорциональна четвертой степени его абсолютной температуры. Через несколько лет Людвиг Больцман (1844–1906) объяснил этот закон на основании статистических соображений, после чего закон был назван ЗАКОНОМ СТЕФАНА-БОЛЬЦМАНА.

В 1893 году немецкий физик Вильгельм Вин (1864–1928) использовал методы термодинамики для поисков максимума в зависимости спектра излучения АБСОЛЮТНО ЧЕРНОГО ТЕЛА от частоты. Он показал, что частота света, при которой достигается максимальная мощность излучения, прямо пропорциональна температуре.

В 1900 году Джон Рэлей (настоящая фамилия – Стретт) (1842–1919) и, позже, астроном Джеймс Джинс (1877–1946) на основании представлений о волновой природе света, теоретически вывел закон, описывающий зависимость между частотой излучаемого света и мощностью излучения соответствующей частоты. Этот закон хорошо описывал мощность излучения в красной области, но согласно выведенной формуле, при высоких частотах мощность росла пропорционально квадрату частоты. То есть с ростом частоты интенсивность света уходила в бесконечность, чего явно не могло быть.

Выход из положения нашел в том же году немецкий физик Макс Планк (1858–1947), который предположил, что энергия света излучается отдельными частицами – КВАНТАМИ. Исходя из этого предположения, он вывел другую формулу, которая описывала снижение интенсивности излучения при высоких частотах.

В 1906 году немецкий физико-химик Вальтер Нернст (1864–1941) сформулировал ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ, согласно которому энтропия любого вещества при температуре, равной абсолютному нулю, равна нулю.

В часы досуга Вальтер Нернст увлекался разведением карпов. Когда ему сказали, что кур разводить гораздо интереснее, Нернст ответил, что он не желает за свои деньги обогревать мировое пространство.

Вопросы:

**. Кто и когда предложил термин «термодинамика»?

**. Кто и когда предложил термин «потенциальная энергия»?

**. В чем заключается Первое начало термодинамики?

**. В чем заключается Второе начало термодинамики? Дайте разные формулировки этого начала.

**. Чему равен максимальный КПД тепловой машины, работающей при комнатной температуре, если температура горячего пара равна 100 градусам Цельсия?

**. Как Вы понимаете, что такое «энергия активации»?

**. Что такое Третье начало термодинамики и когда и кем оно было сформулировано?

Вопросы для любителей подумать:

**. Чему равен максимальный КПД тепловой машины, работающей при комнатной температуре, если температура горячего пара равна 100 градусам Цельсия?

**. Система, взаимодействующая с окружающей средой, претерпела ряд изменений и вернулась в исходное состояние. Уменьшилась или увеличилась при этом её энтропия?

**. Чем энтальпия отличается от внутренней энергии?

**. Может ли уменьшиться энтропия незамкнутой системы?

**. В растворе, налитом в пробирку, идет химическая реакция. Знаком изменения какой термодинамической величины будет определяться направление этой реакции?

**. Как изменяется энтропия воды при её превращении в лёд?

**. В чем заключается статистическая интерпретация термодинамики?

**. Может ли демон Максвелла нарушить Второе начало термодинамики?

**. В своей работе, опубликованной в 1946 году, Лев Давыдович Ландау (1908–1968) сделал парадоксальный вывод о том, что термодинамика не запрещает создание устройств с КПД (отношением затраченной энергии к полезной работе) выше 100 %. Какими соображениями руководствовался Л. Д. Ландау? Откуда такое устройство может получать дополнительную энергию для совершения работы?